低溫等離子體技術在VOCs治理中的應用及局限性

袁圓，孫冉，侯劍源，張新忠，劉新剛，張仁熙

（復旦大學環境科學研究所，上海 200438）

低溫等離子體技術（NTP）在空氣污染凈化方面具有工藝簡單、即開即停、處理對象具有廣譜性等優點，受到國內外的廣泛關注。盡管低溫等離子體作為一項揮發性有機物（VOCs）的分解技術，技術原理可行，但在工程實踐中存在凈化效率低、安全問題時有發生以及存在副產物等諸多問題，使其推廣和應用受到限制。本文針對低溫等離子體技術在VOCs治理中的應用現狀進行了綜述，對該技術在使用過程中存在的問題和關鍵環節進行了分析，總結了影響低溫等離子體去除VOCs 效果的多種因素，如放電方式、反應器結構、運行參數、裝機功率等，并對該技術的應用方向進行了展望。

1 等離子體技術簡介

1.1 等離子體含義及分類

等離子是除氣、固、液三態之外的第四種物質存在形式，是由大量電子、離子、自由基和中性粒子組成的導電性流體，整體保持電中性[1]。根據體系能量狀態、溫度和離子密度，等離子體可分為熱力學平衡（高溫）等離子體和熱力學非平衡（低溫）等離子體[2]。

當等離子體內部的電子和其他非電子的重粒子的能量溫度大體相近時，整個等離子體內部的所有粒子都可以達到熱平衡，因此也叫做平衡等離子體，其表觀溫度為108—109K，宏觀角度來說是熱力學平衡狀態，也將這種等離子體稱為高溫等離子體。相反，如果電子溫度和其他重粒子的能量溫度差異較大，等離子體內部就無法達到熱力平衡，所以稱為非熱力平衡態的等離子體，這種等離子體除了電子之外的重粒子溫度較低，體現為宏觀溫度處于低溫狀態，又稱為低溫等離子體[3]。低溫等離子體由于其內部電子的溫度可以達到10 000—100 000K[4]，許多物質在等離子體中都可以在低溫條件下獲得足以發生化學反應的能量，從而實現有效的低溫反應。因此，低溫等離子體技術在環境污染治理、消毒滅菌、材料改性以及化學合成等方面受到廣泛關注。

1.2 低溫等離子體產生方式

根據低溫等離子體放電形式及產生方法的不同，其產生方式主要有[5—10]：射頻放電（RFD）、輝光放電（GD）、微波放電（MD）、滑動弧放電（GAD）、電暈放電（CD）以及介質阻擋放電（DBD）等。后三種放電形式可以在大氣壓條件下發生氣體電離，產生等離子體，因此在氣體污染凈化方面的應用具有可行性。介質阻擋放電作為一種穩定產生低溫等離子體的有效方式，在放電電極之中插入絕緣的介質，能有效防止電火花，可實現均勻放電，并產生濃度較高的等離子體，受到國內外的普遍關注[11]。

1.3 低溫等離子體凈化VOCs 反應過程

低溫等離子體凈化VOCs 反應過程較為復雜，涉及由低溫等離子體裝置產生的許多高能態的粒子和激發態的分子。一般而言，等離子體反應的初始階段開始于高能電子之間的碰撞，這種高能碰撞會激發氣體中的各類粒子，使其達到高能態，進而產生大量的自由基、離子乃至被激發的分子等。下表展示了等離子體基本的反應過程及基元反應[12]。

總體而言，VOCs 的分解過程大致上可以分為三個步驟[1]。（1）放電階段：經由強電場加速的高能量電子碰撞相關的氣體分子，從而使得等離子體場中的分子共價鍵發生斷裂，進一步形成大量的高能自由基；（2）后放電階段：由前一個放電行為導致的具有高能量的各類基團會與污染氣體中的各類分子發生碰撞反應，形成二次產物，同時這些新生的分子和自由基又相互碰撞或猝滅進而產生新的物質穩定態；（3）這些活性粒子中具有氧化活性的物質可以進一步氧化VOCs，整個過程中活性粒子的產生、湮滅以及與VOCs 的反應過程幾乎同步發生。

2 低溫等離子體技術在VOCs治理中的應用現狀以及存在的問題

近三十年來，國內外利用等離子體技術對各種VOCs 的分解處理進行了大量的研究工作[13—21]，從理論層面分析了該技術應用于VOCs 處理的反應機制和可行性，并探討了輸入功率、電極間隙、放電形式以及介電常數等多種影響因素對處理效率的影響。

輸入功率是影響VOCs 降解的最主要的因素之一，提高輸入功率可以增強內部電場，產生更多的高能活性物種，VOCs 分子的化學鍵更容易被高能量的電子破壞，進而提高VOCs 的去除率和礦化率。過高的放電電壓會導致能量轉化效率的下降和臭氧以及氮氧化物的生成，對環境造成不利影響[17]。增大放電間隙有助于延長VOCs 的停留時間，但會引起平均電場強度的降低，影響VOCs 凈化效率。放電形式可以是絲狀放電、規則圖案放電或擴散均勻放電。絲狀放電是最常見的形式，但其他形式的放電也可以存在于DBD中。放電形式的選擇會影響放電的能量和特性，進而影響臭氧生成和VOCs 去除的效果。因此，選擇合適的電壓、放電形式和放電間隙來權衡VOCs 去除率、礦化率、副產物生產和能量效率非常重要[18]。

填充床反應器是將填料直接置于等離子體放電區域或放電區下游的一種單級反應器，填料的存在可以延長VOCs 在放電區停留的時間，填充材料的介電常數決定了單次放電時反應器儲存的能量大小[19]。常見的填料有石英、陶瓷、氧化鋁和鈦酸鋇等。介電常數較高的填料可以降低擊穿電壓，增強局部電場強度，從而提高VOCs 的去除效率。KHOJA 等研究了石英棉和氧化鋁對甲烷干重整的影響，結果表明，介電常數較大的氧化鋁作為填料時，甲烷轉化效率更高且更穩定[20]。JIANG 等通過對比聚乙烯板、石英板和陶瓷板分別做DBD 反應器填料時對甲苯降解的影響，發現具有較大介電常數的陶瓷對甲苯降解的促進效果最明顯[21]。

等離子體基本反應過程[12]

但隨著對低溫等離子體技術研究的不斷深入和工程實踐，發現該技術對VOCs 有害氣體的處理效果與實驗室的研究結果差距較大，尤其是2017年天津市某公司由于采用低溫等離子體技術而引發安全事故后，該技術在VOCs 治理領域的應用備受質疑和關注。

2.1 安全問題

由于低溫等離子體是在高電壓條件下由氣體電離產生的，因此在VOCs 治理應用場景中，當污染氣體的濃度達到爆炸極限時，大概率會引起閃爆等安全事故。盡管不會以安全問題去否定和杜絕該技術在VOCs 治理領域的使用，但相關公司和個人在使用低溫等離子體技術時要加強安全意識，需要嚴格篩選適合的低風險應用場景，強化安全風險措施配置，確保低溫等離子體技術在安全可控的氛圍中使用。

2.2 副產物問題

有研究表明，高能電子是影響等離子體去除VOCs 的關鍵性因素[22]。因此，如何提高等離子體反應器的電子能量，以達到更高的VOCs 去除效率成了許多研究者關注的重點[23]。然而，在等離子體反應器中，過高的電子能量會通過分解N2產生氮氧化物等新生副產物。此外，由于氧氣分解、VOCs 不完全氧化等原因，會產生臭氧、次生VOCs 等氣態副產物以及油狀物（固體沉積物）等固體副產物。氣態副產物的存在，不僅會引起臭氧等次生污染，還可能產生危害性更大的新生副產物，很多情況下還會引起等離子體反應器出口尾氣非甲烷總烴指標值高于進氣口的情況（俗稱“倒高”現象）。而由于固體副產物的沉積，不僅引起了放電極的介電常數變化，造成氣體放電不均勻，甚至會導致放電反應器不能正常工作。另外，還會因固體沉積物的大量積累，發生燃燒等安全事故。因此，為減少或避免低溫等離子體在分解VOCs 過程中的副產物危害，提高等離子體脫除VOCs 的產物選擇性，需要有效控制等離子體技術的副產物。

2.3 投資費用和凈化效率

費效比是考察一項污染治理技術是否實用化的重要指標，合理的經濟投入是保證可預期治理效果的前提。在很多低溫等離子體治理VOCs 的應用案例中，現場檢測結果表明，VOCs 治理效率極低（通常小于30%），甚至沒有凈化效果。除了工藝參數設計不合理外，還存在不合理的費效比。低溫等離子體技術作為一項治理VOCs 的“高端”工藝，其單位處理能力的投資比甚至要高于RTO 等熱解工藝，但面對上萬甚至十幾萬m3/h 處理規模的污染氣體量時，僅有象征性的十幾元/m3甚至更低的經濟投入，導致裝機功率和反應時間嚴重不足，出現“小馬拉大車”的現象。在此情況下，要想取得預期凈化效率幾乎不可能。因此，合理的低溫等離子體工藝參數配置和費效比，是該技術達到理想VOCs 凈化效率的重要因素。

2.4 工藝參數配置不合理

當前，低溫等離子體在VOCs 治理領域的應用亂象突出，其中最為突出的問題之一是工藝參數設計不合理，甚至沒有工藝設計這層考慮，僅僅根據風量大小來配置等離子體設備。盡管低溫等離子體技術的優點很多，但該技術對應用場景具有較高的選擇性，使用過程中放電形式、電子能量控制、放電區過流風速、裝機功率的配置、安全與穩定運行措施的配套以及副產物的有效控制等工藝要求，需要科學考慮和設計。

3 低溫等離子體技術應用于VOCs 治理的幾個關鍵因素和應用建議

盡管低溫等離子體應用于VOCs 治理存在諸多質疑，但如果工藝設計科學、參數選擇合理、應用場景合適，還是有潛在的應用前景。在低溫等離子體技術應用于VOCs 治理領域時，有以下幾個關鍵因素和應用建議。

3.1 反應區過流風速

反應區的過流風速是與廢氣在低溫等離子體反應器中的停留時間密切相關的參數，也是影響VOCs 治理效果的關鍵因素之一。對于DBD 反應器，建議反應區的過流風速控制小于3m/s，而電暈放電形式的反應器，反應區的過流風速宜控制在1m/s 以內。

3.2 裝機功率

合理的裝機功率可以確保等離子體反應器有充分的能量輸入，也是保證VOCs 治理效果的前提。例如，在初始VOCs 濃度為200mg/m3、處理風量為10 000m3/h（標狀）的情況下，建議低溫等離子體裝機功率不小于25kW。

3.3 放電形式

當前，低溫等離子體的放電形式主要集中于介質阻擋放電和電暈放電兩種，可根據其應用場景選擇合適的放電形式和電極結構類型。針對較低VOCs 濃度（一般小于200mg/m3）的廢氣，優先考慮采用介質阻擋放電形式，并建議采用雙介質同軸套筒式結構類型。而對主要考慮除臭且對VOCs 排放指標沒有要求的場景，可以考慮介質阻擋放電或電暈放電，其中介質阻擋放電結構類型可以選擇雙介質同軸套筒式或排管式，電暈放電結構形式選擇線筒式或毛刺板式等均可。

3.4 日常運維

在低溫等離子體反應器中，VOCs 的分解副產物可能存在膠狀物，極易沉積在放電極或介質層，引起放電不均勻或放電系統損壞，而且存在著火安全等問題。因而，配置放電極清潔措施以及建立日常運維制度極為重要。建議反應裝置配套清潔系統，并根據運行狀態，設定電極清潔周期和頻次。

3.5 應用場景的選擇

作為VOCs 治理領域較為特殊的工藝技術，低溫等離子體對應用場景的要求較高。除了廢氣污染物濃度不宜太高外（建議小于200mg/m3），廢氣中不應含有液態水，相對濕度宜控制在90%以內。另外，對廢氣中VOCs 濃度低于排放標準限值但存在異味凈化要求的場景，低溫等離子體技術也是較為理想的選擇。

3.6 與其他工藝協同應用

研究表明，大多數VOCs 在低溫等離子體反應器中并不能完全分解，其礦化率在40%—70%，存在產生二次副產物的情況，而且會伴隨產生臭氧等次生污染物。因此，配置其他工藝協同凈化VOCs 極為必要。低溫等離子體與催化工藝、化學氧化等工藝的結合，已取得了較好的協同效果，也有利于臭氧的二次利用。另外，在“雙碳”目標背景下，低碳VOCs 凈化工藝越來越受到重視。相較于單純熱解工藝，對進入等離子體反應器的廢氣先利用生物法等前處理工藝去除易分解的污染物，再將難生物降解的污染物通過低溫等離子體工藝來凈化，不僅可充分發揮該技術的優勢，也可降低全過程的碳排放強度，實現協同減排。

4 低溫等離子體技術應用于VOCs 治理的發展趨勢

4.1 低溫等離子體催化復合技術

由于等離子體技術可以在低溫條件下有效激發反應場內的高能電子，進而通過高能電子與氣體分子碰撞的形式激發大量自由基、帶電離子等活性分子，因此很多研究者認為將等離子體技術與催化劑相結合，或許可以在低溫條件下激發催化劑的活性。而這種設想在最近十年的大量研究中逐漸得到了科學界的認可[24—27]。

Tan[28]等人指出了納米材料表面的分子可以借由等離子體振子激發熱電子，從本質上解釋了等離子體與納米催化材料之間相互作用的關系。作為能量傳輸的一種形式，與一般的熱傳遞相比，等離子體振子的能量效率更高，更容易在低溫條件下實現有效的能量傳遞和分子激發。

可以看到，關于等離子體與催化劑復合的相關研究已經成為近幾年的研究熱點，將等離子體技術應用于低溫催化領域受到了越來越廣泛的關注。關于等離子體在催化領域的應用研究主要包含以下幾個方向：

（1）等離子體協同生物催化

DBD 協同生物催化結合了低溫等離子體技術、催化技術以及生物技術。該工藝以生物催化凈化裝置為核心，以等離子體技術作為協同處理工藝，從而形成了新型化學催化-生物凈化耦合的復合工藝。該復合工藝可利用生物法的特性，對一些使用普通技術難以處理的高分子有機物進行初步分解，又可利用等離子體和催化劑技術對這些次級產物進行徹底降解，以達到較高的凈化效率和低碳減排效果，并為VOCs的降解提供了一種綠色環保可控技術[29]。但該工藝在可降解污染的菌株篩選以及催化劑的耐受性等方面仍然存在諸多限制。

（2）等離子體協同催化吸收

除了協同生物催化之外，采用低溫等離子體協同催化吸收處理污染物的方法也逐漸得到關注。該工藝以等離子體反應器的結構作為基本切入點，構建了一種低溫等離子體作為前置處理裝置的等離子體液體催化吸收裝置。在該工藝中，等離子體處理后的分解產物進入液體催化吸收裝置中，依靠催化劑和液體化學成分進一步去除污染物質。等離子體協同催化吸收法可以在能耗不增加的前提下，有效提升對污染物的降解作用，并且可以利用溶液的熱導性冷卻電極，控制因焦耳熱而持續升溫的等離子體裝置，使整個裝置持續穩定放電。雖然這種方法具有高效穩定的優點，但反應過后的溶液本身也成了污染液體，需要進行回收，在應用中仍然存在諸多局限性。

（3）等離子體協同催化

相對于前兩種方法，等離子體協同催化工藝是更為簡捷有效的方法。該方法的本質是將等離子體中的高能電子和活性粒子的碰撞過程與催化劑的反應過程相結合，在等離子體激發下實現催化劑低溫催化活性。在該工藝中，低溫等離子體可以激發反應器內的氣體分子從而產生大量活性基團，這樣的能量變化和高能電子的沖擊作用可以使催化劑表面發生許多氧化還原反應，從而使催化劑的性狀發生改變，這種結合的方式可以形成更多高活性的物質來完成協同催化反應[30]。

4.2 低溫等離子體數值模擬研究

低溫等離子體分解VOCs 是一個復雜且快速的過程，而且整個放電區域包含著能量變化的電場，這就導致常規的電子儀器在等離子體區域內難以檢測。數值模擬是近年來用以發展NTP 理論和確定其運行參數的有效工具，模擬結果可以為等離子體的電子能量以及力學性質的定性描述提供十分重要的信息[31，32]。等離子體反應過程的數值模擬研究通常集中于等離子體的建模方法，即流體和動態的等離子體描述。其中，蒙特卡羅隨機碰撞模式（PLC—MCC）是一種新的等離子體建模方法，已被眾多的研究證實可用于預測不同類型的放電，并描述等離子體放電的擊穿階段或等離子體衰變階段[33]。數值模擬的研究結果還可以充分描述電子能量和活性粒子在等離子體反應區內的分布，并針對不同電極結構對等離子體反應器中的電子能量及其分布進行分析，用于指導等離子體技術應用于脫除VOCs。

4.3 低溫等離子體產生方式的優化與改進

為提高低溫等離子體技術的工況適應性，其產生方式、電極材料、抗水汽沖擊性以及放電參數的可控調節等方面，需要不斷發展和完善。另外，等離子體反應過程的產物選擇性以及副產物臭氧的二次有效利用，也是該技術能否實用化的重要影響因素。

5 結語

低溫等離子體作為一項VOCs 分解技術，技術原理可行，但受限于工藝參數設計不合理等原因，在工程實踐方面存在凈化效率低、安全問題時有發生以及會產生副產物等諸多問題。該技術在放電方式、反應器結構、運行參數、裝機功率、工藝協同以及數值模擬等方面需要不斷優化和發展，以適應實際工況條件的復雜性，從而為該技術的實際應用提供技術支撐和科學依據。