核電站空氣閘門(mén)用高性能橡膠中空充氣密封條的研制

尉言輝，金學(xué)銘，王 崇，李 冬，周 洋，徐繼亮

（1.中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江 嘉興 314300；2.沈陽(yáng)橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021）

隨著我國(guó)核電產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，在核電站設(shè)備運(yùn)行時(shí)控制核污染物泄漏已成為行業(yè)的嚴(yán)峻問(wèn)題。核污染物泄漏事故嚴(yán)重危及核電站的使用安全，對(duì)人類(lèi)的生存環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，損害人體健康。因此，研究和掌握有效的產(chǎn)品密封結(jié)構(gòu)、橡膠密封材料和生產(chǎn)加工技術(shù)成為各國(guó)核電站發(fā)展面臨的重大課題。消除和減少核污染物泄漏最好的方法是采用合理結(jié)構(gòu)的橡膠密封產(chǎn)品。

核電站空氣閘門(mén)用高性能橡膠中空充氣密封條（以下簡(jiǎn)稱(chēng)空氣閘門(mén)中空充氣密封條）分設(shè)備和人員空氣閘門(mén)密封條兩種，當(dāng)閘門(mén)關(guān)閉后，通過(guò)外接氣源向中空復(fù)合密封條內(nèi)充入一定壓力，使密封條本體內(nèi)受壓膨脹，通過(guò)橡膠優(yōu)異的彈性密封和填充閘門(mén)與門(mén)框之間的所有間隙，避免核電站運(yùn)行時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生的核污染物和氣體泄漏。當(dāng)核電站停機(jī)檢修時(shí)，可將空氣閘門(mén)中空充氣密封條管道內(nèi)部壓力泄掉，高性能橡膠的彈力蠕變和增強(qiáng)織物的支撐可很快使其恢復(fù)原狀，方便設(shè)備檢修和人員的進(jìn)出。國(guó)外在空氣閘門(mén)中空充氣密封條生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和制造工藝等多方面已進(jìn)行了大量研究，國(guó)內(nèi)在此方面報(bào)道非常少，因此研究該類(lèi)產(chǎn)品的工作原理、制造工藝、模具設(shè)計(jì)、膠料性能以及成品使用性能對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量、縮短與國(guó)際先進(jìn)技術(shù)差距、實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化替代具有重要意義。

1 產(chǎn)品介紹

1.1 技術(shù)要求

工作溫度 －60～130 ℃；工作介質(zhì) （冷、熱）空氣和化學(xué)氣體等；最大工作壓力 0.35 MPa；使用壽命 6 500（設(shè)備閘門(mén)）/68 000（人員閘門(mén)）次。

工況使用要求：輻照試驗(yàn)累計(jì)輻照γ射線總劑量為1.3×105Gy；冷卻劑喪失事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）試驗(yàn)最高壓力為135 kPa（135 ℃）；主蒸汽管道破裂事故（Main Steam Line Break，MSLB）試驗(yàn)最高壓力為230 kPa（165 ℃）。

1.2 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

空氣閘門(mén)中空充氣密封條是整體環(huán)形密封件，斷面結(jié)構(gòu)如圖1所示。在整體環(huán)形密封結(jié)構(gòu)上有1個(gè)復(fù)合橡膠充氣嘴子，如圖2所示。

圖1 空氣閘門(mén)中空充氣密封條的斷面結(jié)構(gòu)

圖2 空氣閘門(mén)中空充氣密封條的充氣嘴子斷面結(jié)構(gòu)

1.3 工作狀態(tài)

空氣閘門(mén)中空充氣密封條充氣前后的斷面形狀如圖3所示。

圖3 空氣閘門(mén)中空充氣密封條充氣前后的斷面形狀

2 橡膠密封制品的密封原理及特點(diǎn)

2.1 密封結(jié)構(gòu)

橡膠密封制品的密封結(jié)構(gòu)是由各種不同設(shè)備的使用工況和密封位置的結(jié)構(gòu)而定的，密封形式分為動(dòng)密封和靜密封兩種。橡膠密封條在承受外力和內(nèi)部充氣壓力時(shí)，橡膠材料產(chǎn)生高彈性變形，填充設(shè)備之間的間隙，防止介質(zhì)或有害氣體泄漏，因此選用高性能的橡膠密封材料和合理的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)能根除泄漏事故的發(fā)生。

2.2 橡膠的特性

橡膠的特點(diǎn)是高粘彈性，除了橡膠分子的彈性變形之外，分子鏈之間還會(huì)發(fā)生“蠕變”或分子滑移。因?yàn)榫哂袦蟆⒆枘嵋约翱赡娴娜渥冃允蛊湓诿芊狻⒕彌_、減震和動(dòng)態(tài)使用方面的性能優(yōu)異。橡膠的彈性完全是由卷曲分子結(jié)構(gòu)的變化產(chǎn)生，橡膠分子間的相互作用會(huì)妨礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為粘性，使應(yīng)力與應(yīng)變處于非平衡狀態(tài)。作用于橡膠分子上的力一部分用于克服分子間的粘性阻力，在粘性摩擦過(guò)程中吸收部分能量，另一部分使橡膠分子鏈發(fā)生變形。在外界動(dòng)應(yīng)力作用下橡膠由于有高粘彈作用，使應(yīng)變落后于應(yīng)力，滯后特性和應(yīng)變時(shí)的內(nèi)摩擦阻尼性能是橡膠密封的優(yōu)異特性[1]。

2.3 橡膠密封制品的優(yōu)點(diǎn)

（1）橡膠密封制品可隨意設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)形態(tài)，通過(guò)調(diào)整膠料配方控制硬度變化，滿(mǎn)足各方向的剛度和強(qiáng)度要求。

（2）橡膠密封制品有適當(dāng)?shù)淖枘幔欣谔峁┟芊庑阅堋?/p>

（3）橡膠與織物粘合牢固，可以加工各種形狀的橡膠密封制品，以適應(yīng)各種結(jié)構(gòu)及性能的要求。

（4）橡膠密封制品由于特有的變形特性，安裝及調(diào)試時(shí)可以有較大的公差。

（5）橡膠密封制品質(zhì)量和體積小、使用時(shí)不易發(fā)生突然性損壞，安全可靠，使用壽命長(zhǎng)。

3 空氣閘門(mén)中空充氣密封條橡膠及骨架材料的選擇

3.1 橡膠材料的選擇

根據(jù)空氣閘門(mén)中空充氣密封條的綜合使用性能，橡膠材料選用三元乙丙橡膠（EPDM）。

EPDM是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，其主鏈?zhǔn)峭耆柡偷模共牧暇哂心透邷亍⒛凸狻⒛蜌怏w和耐輻射等性能。EPDM本質(zhì)上是無(wú)極性的，因此具有耐化學(xué)物質(zhì)、低吸水性和良好的絕緣性，物理性能對(duì)溫度的依賴(lài)性小，常溫下聚合鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，每圈主要由6—7個(gè)碳?xì)鋯卧M成，而且具有一定的有序性，當(dāng)溫度升高時(shí)，螺旋狀聚合鏈可以舒展，使橡膠的粘度趨于增大，這與高聚物粘度通常隨溫度升高而降低的趨勢(shì)正好相反，致使其物理性能在較寬溫度范圍內(nèi)變化較小，例如EPDM拉伸強(qiáng)度在－60～130 ℃之間的變化比其他橡膠小得多，硬度、定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率等在一定溫度范圍內(nèi)的變化也小于其他橡膠[2-3]。綜合而言，EPDM具有如下優(yōu)缺點(diǎn)。

（1）優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性。EPDM的熱解和熱氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，在高溫下不易發(fā)生降解反應(yīng)，這是其分子結(jié)構(gòu)決定的。

（2）不受溫度影響的介電性能。在柔性絕緣材料中，EPDM的電絕緣性?xún)?yōu)異，其體積電阻不小于1014Ω·cm-3，擊穿電壓強(qiáng)度在15 kV·mm-1以上，并且其各項(xiàng)電性能指標(biāo)受溫度變化的影響極小。

（3）優(yōu)異的耐臭氧和耐天候老化性能。EPDM的分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，在臭氧侵蝕和各種天候暴露中都具有優(yōu)良的耐老化性能。在陽(yáng)光強(qiáng)烈照射的條件下，其物理性能也沒(méi)有明顯變化。

（4）粘合性能差。EPDM表面自由能低，與骨架材料的粘合性能差，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，提高EPDM與織物粘合性能的研究非常必要。因此對(duì)骨架材料進(jìn)行表面改性或預(yù)處理，并選擇合適的粘合劑及用量，才能提高EPDM與骨架材料的粘合強(qiáng)度。

3.2 骨架材料的選擇

根據(jù)空氣閘門(mén)中空充氣密封條的綜合使用性能，骨架材料選用錦綸纖維[4-5]。錦綸纖維作為一種人造無(wú)機(jī)纖維，與其他骨架材料相比具有下述一些特殊的性能。

（1）纖維強(qiáng)度高。錦綸纖維的模量極高，具有很好的抗變形能力，斷裂伸長(zhǎng)率小于4%。

（2）耐熱性好。在300 ℃下，錦綸纖維在短時(shí)間內(nèi)性能不受影響，在300 ℃×24 h老化后強(qiáng)度下降20%；在480 ℃×24 h老化后強(qiáng)度僅下降30%。

（3）化學(xué)穩(wěn)定性好。錦綸纖維除了與氫氟酸和熱磷酸發(fā)生作用外，不受油類(lèi)、大部分酸類(lèi)和腐蝕性蒸汽的影響，不溶于有機(jī)溶劑，耐蟲(chóng)蛀、抗菌蝕。

（4）長(zhǎng)期蠕變性好。在長(zhǎng)期負(fù)荷情況下，錦綸纖維不會(huì)發(fā)生蠕變，使其與橡膠復(fù)合產(chǎn)品能長(zhǎng)期保持各項(xiàng)性能。

3.3 粘合劑及表面處理劑的選擇

（1）乙烯基三特丁基過(guò)氧叔硅烷（VTPS）。VTPS是EPDM與多種金屬（不銹鋼、鋁、銅）及多種織物（玻璃布、滌綸、錦綸等）的粘合促進(jìn)劑[6]，其結(jié)構(gòu)式為CH2＝CHSi[OOC（CH3）3]3，它能使帶活性基團(tuán)的高聚物（如聚烯烴、硅橡膠、EPDM、氟硅橡膠等）與金屬或織物等無(wú)機(jī)物實(shí)現(xiàn)有效粘合。

（2）表面處理劑KH550和A151。KH550含有氨丙基，可以增大錦綸表面反應(yīng)活性，且其與碳?xì)滏I結(jié)合可提高粘合效果。間苯二酚與A151發(fā)生縮合反應(yīng)時(shí)有低聚物產(chǎn)生，低聚物中含有酚羥基和硅醇基，在錦綸簾布與EPDM之間起“橋梁”作用，使兩者粘合牢固。KH550＋A151以及間苯二酚＋A151是EPDM與織物骨架材料粘合的有效表面處理劑。

（3）開(kāi)姆洛克238。開(kāi)姆洛克238是一種通用性單涂或雙涂型橡膠與金屬等骨架材料的粘合劑，能通過(guò)高溫硫化粘合多種橡膠與骨架材料，主要用于EPDM與織物粘合。

本工作選用幾種EPDM粘合劑（VTPS、KH550/A151及開(kāi)姆洛克238），對(duì)錦綸纖維骨架材料進(jìn)行表面處理，研究其增粘效果。

4 粘合試驗(yàn)

4.1 主要原材料

EPDM，中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產(chǎn)品；炭黑，山西焦化股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，臺(tái)州市黃巖東海化工有限公司產(chǎn)品。

4.2 配方

基本配方為EPDM 100，炭黑 40，硫化劑DCP 7，其他 15。

4.3 試樣制備

（1）混煉膠制備[7]。采用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行膠料混煉，輥筒溫度為室溫。將EPDM生膠混煉至包輥后，逐步加入炭黑和配合劑，混煉操作時(shí)間與填料用量有關(guān)，一般為25～30 min。膠料混煉均勻后經(jīng)8—10次薄通后打卷下片，置于干燥器中備用。

（2）膠漿制備。混煉膠經(jīng)充分返煉后下薄片，然后剪成10 mm×10 mm的小塊，置于汽油中浸泡24 h后采用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，制成膠料/汽油質(zhì)量比為1∶（3～4）的膠漿。膠漿制成后應(yīng)在40 ℃以下的環(huán)境中保存。

（3）織物骨架材料表面處理。織物骨架材料表面無(wú)油污和水分，并有一定的新鮮表面，才能有效與橡膠材料粘合牢固，因此織物骨架材料必須進(jìn)行表面處理，即酸堿洗處理去掉油污和高溫干燥處理。

（4）粘合試樣制備。將選用的幾種粘合劑VTPS，開(kāi)姆洛克238及KH550/A151分別按15%和25%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入EPDM膠漿中攪拌均勻，然后將其均勻涂在織物骨架材料上。在室溫條件下干燥30 h后將表面處理過(guò)的骨架材料鋪放在熱模具中，再將EPDM混煉膠片鋪在骨架材料上，采用硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為（165±5） ℃/10 MPa×15 min。

4.4 粘合強(qiáng)度測(cè)試

將制得的膠料與骨架材料的粘合試樣在電子拉力機(jī)上進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 采用不同粘合劑的EPDM與錦綸纖維的粘合強(qiáng)度 kN·m-1

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，EPDM與錦綸纖維粘合選用粘合劑開(kāi)姆洛克238，其在膠漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

5 模具設(shè)計(jì)

根據(jù)空氣閘門(mén)中空充氣密封條的結(jié)構(gòu)特性，模具設(shè)計(jì)應(yīng)考慮膠料硬度低不易加工成型、EPDM與錦綸纖維初始粘性差、密封件內(nèi)芯尺寸超大、內(nèi)芯一端懸空靠另一端定位、尺寸公差精度和表面光潔度高等特點(diǎn)。

模具設(shè)計(jì)還需同時(shí)考慮產(chǎn)品的加工工藝和模具的機(jī)械加工工藝，這是產(chǎn)品加工成功與否的關(guān)鍵[8]。因此，空氣閘門(mén)中空充氣密封條模具設(shè)計(jì)為五段分體的組合模具，保證膠料與織物材料在特定工藝條件下能有效粘合，提高產(chǎn)品的綜合性能。

模具加工時(shí)主體結(jié)構(gòu)采用數(shù)控加工中心進(jìn)行精準(zhǔn)加工，局部異型定位點(diǎn)等結(jié)構(gòu)采用雕刻工藝加工[9]。為了保證組合模芯定位精度及軸芯的同心度采用反包定位和雙層疊加式的模具結(jié)構(gòu)，并采用線切割工藝加工，使其達(dá)到設(shè)計(jì)精度。根據(jù)產(chǎn)品表面高光潔度的要求采用電火花拋光工藝進(jìn)行加工，使模具的型腔表面達(dá)到鏡亮的標(biāo)準(zhǔn)。

6 生產(chǎn)工藝

空氣閘門(mén)中空充氣密封條的生產(chǎn)工藝流程如圖4所示。

圖4 空氣閘門(mén)中空充氣密封條的生產(chǎn)工藝流程

對(duì)采用上述工藝流程生產(chǎn)的設(shè)備和人員兩種空氣閘門(mén)中空充氣密封條分別進(jìn)行外觀、充氣壓力、密封條本體、熱老化、充泄壓循環(huán)、輻照、LOCA、MSLB、極限密封、1∶1泄漏率和破壞性試驗(yàn)[10]，各項(xiàng)性能均達(dá)到合格要求，綜合使用性能完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

該產(chǎn)品具有良好的耐熱性、耐機(jī)械疲勞性、耐輻照、耐壓強(qiáng)性，對(duì)核電站空氣閘門(mén)系統(tǒng)有較好的密封性能，同時(shí)還具有較強(qiáng)的補(bǔ)償空氣閘門(mén)系統(tǒng)剪切變形及線性位移等優(yōu)異性能，這類(lèi)新型結(jié)構(gòu)密封條也可應(yīng)用在航天、航空、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。

7 結(jié)語(yǔ)

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在各種環(huán)境條件下密封問(wèn)題顯得更為突出，防止介質(zhì)泄漏問(wèn)題研究有助于開(kāi)發(fā)高性能密封橡膠制品。

空氣閘門(mén)中空充氣密封條的研制成功彌補(bǔ)了國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品短缺的現(xiàn)象，隨著國(guó)內(nèi)核電、航天、航空、航海、醫(yī)療和化工等領(lǐng)域的飛速發(fā)展將得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也縮小了與國(guó)際先進(jìn)技術(shù)水平的差距。