促進(jìn)劑CBS的混合氧化法合成工藝及微觀結(jié)構(gòu)表征

苗進(jìn)之，賈太軒，2*，王奎亮，劉志勇，宋平原，宋相旭

（1.河南省開侖化工有限責(zé)任公司，河南 安陽 456400；2.安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000）

N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CBS）是一種后效性促進(jìn)劑，具備次磺酰胺類促進(jìn)劑的典型優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的抗焦燒性、加工安全性和較短的硫化時(shí)間等[1-2]。促進(jìn)劑CBS常和二硫化四基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTO）、2-巰基苯并噻唑（促進(jìn)劑MBT）等堿性促進(jìn)劑用作第二促進(jìn)劑，一些堿性促進(jìn)劑如二硫代氨基甲酸鹽類也可增強(qiáng)其活性。促進(jìn)劑CBS主要用于制造輪胎、膠管、膠鞋、電纜等工業(yè)橡膠制品[3]。目前促進(jìn)劑CBS的主要合成工藝是促進(jìn)劑MBT或促進(jìn)劑MBT-鈉鹽與環(huán)己胺混合后，再加氧化劑反應(yīng)縮合。根據(jù)氧化劑種類，合成工藝可分為氯氣氧化法、次氯酸鈉氧化法、雙氧水氧化法、氧氣催化氧化法等[4-8]。

本工作采用混合氧化法，即用雙氧水和次氯酸鈉復(fù)合氧化，經(jīng)過打漿成鹽、氧化、抽濾、水洗、干燥步驟制備促進(jìn)劑CBS，考察優(yōu)化工藝條件，為其工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)改進(jìn)提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)參考，并采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、紫外-可見光吸收光譜（UV-vis）、液相色譜（LC）-質(zhì)譜（MS）聯(lián)用、X射線衍射（XRD）、熱重（TG）-差熱分析（DTA），核磁共振波譜（NMR）揭示促進(jìn)劑CBS的微觀結(jié)構(gòu)，為其拓展應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

溶劑法促進(jìn)劑MBT（純度為99.7%），工業(yè)級，河南省開侖化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；環(huán)己胺，工業(yè)級，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；雙氧水，工業(yè)級，河南東耀化工有限公司產(chǎn)品；次氯酸鈉，工業(yè)級，河南沃澤環(huán)保科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

SYC-15型恒溫水浴箱，南京桑力電子設(shè)備廠產(chǎn)品；DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Spectrum R-1型FTIR儀，美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；T9型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；Agilent 1260-6224LC-TOF型LC-MS聯(lián)用儀，美國Agilent公司產(chǎn)品；D8 advance型XRD儀和Avance III HD型NMR儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；SDTQ600型綜合熱分析儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.3 促進(jìn)劑CBS的制備

在三口燒瓶中加入促進(jìn)劑MBT和蒸餾水，水浴溫度升至50 ℃，啟動(dòng)磁力攪拌器，慢慢添加環(huán)己胺，使原料充分混合；復(fù)合氧化劑溶液經(jīng)滴液漏斗慢慢地加入，氧化溫度維持在50 ℃，調(diào)整攪拌速度，保證反應(yīng)緩慢且均勻地進(jìn)行，復(fù)合氧化劑溶液滴加完成后，降溫穩(wěn)定一段時(shí)間；降溫至40 ℃，恒溫30 min；反應(yīng)完畢后，過濾、洗滌、蒸餾、重結(jié)晶，將濕品促進(jìn)劑CBS放入預(yù)熱的烘箱中，在70 ℃下干燥2 h；利用抽濾的溶液和洗滌液回收環(huán)己胺。

采用高效液相色譜（HPLC）儀檢測制得的促進(jìn)劑CBS，按面積歸一化法計(jì)算促進(jìn)劑CBS的純度和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件

考察原料配比（物質(zhì)的量比）、氧化條件、回收環(huán)己胺的用量等工藝參數(shù)對合成試驗(yàn)結(jié)果的影響。

經(jīng)試驗(yàn)，確定采用混合氧化法制備促進(jìn)劑CBS的最佳工藝條件為：促進(jìn)劑MBT/環(huán)己胺/復(fù)合氧化劑/水的物質(zhì)的量比 1/2.3/1.2/45，溫度 40～50 ℃，打漿成鹽時(shí)間 40 min；氧化時(shí)間 4 h；新環(huán)己胺/回收環(huán)己胺的物質(zhì)的量比

1/1.2。

在此工藝條件下制得的促進(jìn)劑CBS純度為99.8%，收率為95%。產(chǎn)品收率超出了以次氯酸鈉為氧化劑的傳統(tǒng)合成工藝的水平，生產(chǎn)廢水中的含鹽量顯著減小。回收環(huán)己胺的循環(huán)使用有效降低了環(huán)己胺用量，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 促進(jìn)劑CBS微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 FTIR分析

促進(jìn)劑CBS的FTIR譜如圖1所示。

圖1 促進(jìn)劑CBS的FTIR譜

由圖1可知：波數(shù)750 cm-1處是苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰[9]；1 070 cm-1處是C—S鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 420 cm-1處是C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 460 cm-1處是苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 850和2 920 cm-1處是環(huán)烷基中C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 060 cm-1處是苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 220 cm-1處是N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。因此，可以初步確定促進(jìn)劑CBS含有C—N鍵、C—S鍵、N—H鍵、苯環(huán)、環(huán)烷基。

2.2.2 UV-vis分析

用丙酮為參比，對質(zhì)量濃度為0.1 g·L-1的促進(jìn)劑CBS丙酮溶液進(jìn)行檢測。促進(jìn)劑CBS的UVvis譜如圖2所示。

圖2 促進(jìn)劑CBS的UV-vis譜

由圖2可知，促進(jìn)劑CBS丙酮溶液有3個(gè)吸收峰，對應(yīng)波長323，244，210 nm的吸收峰分別是促進(jìn)劑CBS分子中五元雜環(huán)、鄰位二取代芳環(huán)和苯環(huán)的n→π＊，π→π＊，n→σ＊的電子躍遷時(shí)產(chǎn)生的。這為HPLC檢測器選取最大吸收波長210 nm檢測促進(jìn)劑CBS并計(jì)算其收率和純度提供了試驗(yàn)依據(jù)。

2.3 LC-MS分析

促進(jìn)劑CBS的LC和MS譜分別如圖3和4所示。

圖3 促進(jìn)劑CBS的LC譜

由文獻(xiàn)[10]得知促進(jìn)劑CBS的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為Y＝33 765X＋109 496，R2＝0.999 8。由圖3可以看出，促進(jìn)劑CBS的純度高，并含有微量的促進(jìn)劑MBT雜質(zhì)。采用面積歸一化法計(jì)算，促進(jìn)劑CBS的純度達(dá)到99.8%。

由圖4可知，最大相對豐度對應(yīng)的質(zhì)荷比（m/z）為265.106 9，參考促進(jìn)劑CBS標(biāo)準(zhǔn)MS譜，即相對分子質(zhì)量為264.106，與實(shí)際相對分子質(zhì)量基本一致。

圖4 促進(jìn)劑CBS的MS譜

2.4 XRD分析

促進(jìn)劑CBS的XRD譜如圖5所示，2θ為衍射角。

由圖5可知，促進(jìn)劑CBS的特征衍射峰分別在2θ為23.0，27.4，30.0，32.9，34.6，40.6，45.0，47.0，53.0，56.6，65.0和71.0°處，對應(yīng)的晶面分別為（0-1-1），（-1-2-1），（0-3-1），（-2-1-1），（-2-2-1），（0-1-2），（-3-30），（-1-3-2），（-2-3-2），（0-7-1），（-3-4-2），（-1-90）。促進(jìn)劑CBS屬于空間群單斜晶系，空間群為Pmcn/6204，體積為385.23 ?3。促進(jìn)劑CBS的晶胞參數(shù)：軸長a＝7.010 0 ?，b＝12.142 00 ?，c＝4.526 00 ?；軸角α＝β＝γ＝90.0°。

圖5 促進(jìn)劑CBS的XRD譜

2.5 TG-DTA分析

促進(jìn)劑CBS在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以20℃·min-1的速率升溫，TG-DTA曲線如圖6所示。

圖6 促進(jìn)劑CBS的TG-DTA曲線

由DTA曲線可知，促進(jìn)劑CBS的初熔點(diǎn)為100℃，溫度達(dá)到110.0 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰，達(dá)到243.7℃時(shí)有一個(gè)較強(qiáng)的分解放熱峰。

由TG曲線可知，在110.0 ℃時(shí)促進(jìn)劑CBS的質(zhì)量沒有變化，從243.7 ℃開始質(zhì)量逐漸減小，說明促進(jìn)劑CBS分解。熱效應(yīng)分析表明，樣品純度較高，在溫度較高時(shí)促進(jìn)劑CBS依然能保持良好的穩(wěn)定性，符合其遲效性的特點(diǎn)。

2.6 NMR分析

促進(jìn)劑CBS的13C-NMR和1H-NMR譜分別如圖7和8所示。

圖7 促進(jìn)劑CBS的13C-NMR譜

由 圖7可 知13C-NMR（100 MHz，CDCl3）的化學(xué)位移（δ）：180.05，155.10，134.96，125.85，123.54，121.52，121.01，60.33，33.76（兩個(gè)C），25.63，24.91（兩個(gè)C）。

由圖8可知1H-NMR（400 MHz，CDCl3）的δ：

圖8 促進(jìn)劑CBS的1H-NMR譜

7.81（d，J＝8.0 Hz，2H），7.39（s，1H），7.26（s，1H），3.25（s，1H），2.90（s，1H），2.10（d，J＝4.0 Hz，2H），1.77（d，J＝8.0 Hz，2H），1.58～1.63

（m，4H），1.27（d，J＝4.0 Hz，2H）。在1H-NMR譜中檢測到了NH—C6H11，可以推斷出樣品中碳原子的數(shù)目為13，氫原子的數(shù)目為16，與促進(jìn)劑CBS的分子式C13H16N2S2相吻合，這為推測反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)提供了強(qiáng)有力的依據(jù)。

3 結(jié)論

本工作采用混合氧化法制備促進(jìn)劑CBS，確定的最佳工藝條件為：促進(jìn)劑MBT/環(huán)己胺/復(fù)合氧化劑/水的物質(zhì)的量比 1/2.3/1.2/45，溫度40～50 ℃，打漿成鹽時(shí)間 40 min；氧化時(shí)間 4 h；新環(huán)己胺/回收環(huán)己胺的物質(zhì)的量比 1/1.2。制得的促進(jìn)劑CBS純度達(dá)到99.8%，收率達(dá)到95%。

經(jīng)FTIR，UV-vis，LC-MS，XRD，TG-DTA，NMR綜合分析和結(jié)構(gòu)表征，確定反應(yīng)產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)品促進(jìn)劑CBS。由LC-MS譜確定促進(jìn)劑CBS的相對分子質(zhì)量約為264。從XRD譜得到促進(jìn)劑CBS的晶胞參數(shù)，其屬于空間群單斜晶系。從TGDTA曲線得出促進(jìn)劑CBS的初熔點(diǎn)為100 ℃，在溫度較高時(shí)其依然能保持良好的穩(wěn)定性，是具有良好抗焦燒性的優(yōu)良的后效性促進(jìn)劑。