聚酰胺56纖維中銅離子含量測定的影響因素分析

耿 娟，吳友年，邵 靜，董 飛

（江蘇太極實業新材料有限公司，江蘇 揚州 225006）

20世紀30年代，美國杜邦公司介紹了可用于纖維制造的多種聚酰胺樹脂，其中包括聚酰胺56，受制于當時的技術條件，只有聚酰胺66和聚酰胺6纖維相繼實現了工業化生產，并得到了商業應用，至今幾乎占據了絕大部分的纖維應用市場。聚酰胺56纖維的性能高于聚酰胺66纖維，但是聚酰胺56纖維的兩種主要原料是戊二胺和己二酸，存在生產成本高及生產技術壁壘問題。

隨著低碳、環保綠色發展的理念越來越深入人心，生物技術迅猛發展，另辟蹊徑地解決了戊二胺工藝流程復雜、產品價格昂貴等問題。生物基戊二胺的出現，推動了聚酰胺56纖維的技術研究和市場發展。生物基聚酰胺56系列纖維采用生物發酵工藝和可再生原料生產1，5-戊二胺，其生物基組分質量分數可以達到45%，因此與現有制造二元胺的工藝相比，戊二胺的生產工藝可顯著降低碳足跡[1]。

與使用石油不可再生資源生產的纖維材料相比，采用生物基原料的聚酰胺56纖維必然會在各個領域擴大其應用市場[2-4]。

近年來，聚酰胺56浸膠簾線作為骨架材料在汽車輪胎中的使用正逐步被各大輪胎企業所接受[5-6]。對輪胎中應用的聚酰胺56浸膠簾線的強度和耐老化等性能要求較高。在聚酰胺56纖維的生產過程中添加銅離子可以提高聚酰胺56纖維的耐老化性能，故聚酰胺56纖維中銅離子含量的測定對保證其產品質量很重要。

銅離子含量測定的步驟繁瑣，影響因素多，目前暫無聚酰胺聚合物中銅離子含量測定的國家標準或行業標準。本工作主要研究聚酰胺56纖維中銅離子含量測定的影響因素。

1 實驗

1.1 主要試劑

濃度分別為3，5，7和10 mol·L-1的硫酸溶液，二乙基二硫代氨基甲酸鋅-四氯乙烯溶液。

1.2 試驗設備

TKSC-6型智能恒溫水油槽，南京天科儀器科技有限公司產品；磁力攪拌器，上海尚普儀器設備有限公司產品；紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司產品；電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司產品。

1.3 試驗方法

稱取0.5～1.0 g聚酰胺56纖維放入試劑瓶中，加入20 mL硫酸溶液，放入磁力攪拌恒溫浴槽中加熱攪拌溶解；然后向溶液中加入20 mL四氯乙烯溶液，放入磁力攪拌器進行攪拌并萃取；萃取完成后，倒入分液漏斗中靜置分層后取下層清液，使用紫外分光光度計測試其吸光度；最后根據用銅標準溶液測定得到的銅離子吸光度-質量分數對照表計算其含量。

2 結果與討論

2.1 樣品制備

2.1.1 樣品量

樣品量對萃取時間及萃取效果有一定影響，樣品量越大，萃取所需時間越長，若萃取時間控制不當，則會影響萃取效果。樣品量分別為0.5，0.8，1.0，1.5和2.0 g時（樣品溶解時間30 min以上至樣品溶解，溶解溫度為50 ℃以上，萃取時間為50 min以上直至分層清晰），銅離子質量分數測定結果分 別 為87.91×10-6，88.63×10-6，89.42×10-6，89.42×10-6和89.44×10-6。由此可見，隨著樣品量的增大，銅離子含量測定結果有增大的趨勢。當樣品量從1 g增大至2 g時，銅離子含量測定結果增大不明顯，且樣品量增大，其他試劑量也會相應增大，因此將樣品量設定為0.5～1 g較為合理。

2.1.2 樣品清洗

聚酰胺56纖維在生產過程中會添加其他組分，這些組分的存在可能會對銅離子含量測定產生影響。用洗潔精對樣品進行清洗對銅離子含量測定結果的影響見表1，萃取液外觀對比見圖1。

由表1和圖1可知，樣品未清洗會導致萃取液混濁有氣泡，造成吸光度偏大，從而導致銅離子含量測定結果明顯偏高。因此應對樣品進行清洗，以減少對銅離子含量測定的影響。

表1 樣品清洗對銅離子含量測定結果的影響

圖1 萃取液外觀對比

2.2 樣品溶解條件

聚酰胺56纖維為固體纖維，需將其徹底溶解后方可進行銅離子含量測定。使用硫酸溶液進行加熱溶解，聚酰胺56纖維溶解程度受硫酸溶液濃度、溶解時間及溶解溫度的共同影響。

2.2.1 硫酸溶液濃度

理論上而言，溶劑濃度越高，溶解效果越好。本試驗溶劑為硫酸溶液，其濃度越高，腐蝕性越強，操作危險性也會提高，因此需要選擇合適的硫酸溶液濃度。硫酸溶液濃度分別為3，5，7和10 mol·L-1時，銅離子質量分數測定結果分別 為78.12×10-6，93.84×10-6，95.31×10-6和95.51×10-6（樣品量為0.5 g，溶解溫度和時間相同）。由此可知，硫酸溶液濃度越高，樣品溶解越完全，銅離子含量測定結果越大。當硫酸溶液濃度從7 mol·L-1增大至10 mol·L-1時，銅離子含量測定結果無明顯增大，因此硫酸溶液濃度為5～7 mol·L-1較為合理。

2.2.2 溶解溫度

溫度越高，樣品溶解所需時間越短，溶解效果越好。但聚酰胺56纖維可能會因為高溫而發生其他反應，導致測定數據偏差。結合聚酰胺56纖維自身特性及溶解情況，將樣品溶解溫度設定為50～80 ℃，既可以縮短溶解時間，也可以不破壞聚酰胺56纖維內部結構。

2.2.3 溶解時間

樣品溶解時間越長，溶解效果越好。但該測定方法步驟多，且每一步都耗時較長，因此通過增大硫酸溶液濃度和升高溶解溫度從而縮短溶解時間，以提高測定效率，樣品溶解條件對聚酰胺56纖維中銅離子含量測定結果的影響如表2所示。

表2 樣品溶解條件對銅離子含量測定結果的影響

由表2可知，樣品溶解時間為50 min以上、溶解溫度為50 ℃以上時，樣品溶解效果可達到要求。

2.3 萃取

2.3.1 萃取條件

萃取效果受攪拌轉速、萃取時間和轉子大小等共同影響。理論上而言，萃取時間越長、攪拌轉速越大，萃取效果越好。不同萃取條件下銅離子含量測定結果如表3所示。

表3 不同萃取條件下銅離子含量測定結果

由表3可知，當攪拌轉速或轉子較大時，萃取液外觀或有氣泡或者混濁[見圖2（a）和（b）]。銅離子含量測定是通過紫外分光光度計測量其吸光度計算對應含量，當萃取液中有氣泡或混濁時，所得樣本應為無效。綜上所述，攪拌轉速為600 r·min-1、采用中號轉子、萃取時間為30 min是最優萃取條件方案，萃取液清澈[見圖2（c）]，測定快速、結果準確。

圖2 不同萃取液狀態

2.3.2 靜置時間

萃取液放入紫外分光光度計測定前，需靜置分層，取下層清液進行測定，靜置時間長短對測定結果也有影響。樣品量為0.5 g、硫酸溶液濃度為5 mol·L-1、溶解時間為50 min以上、溶解溫度為50℃以上、萃取時間為30 min以上，靜置時間分別為5，8，9，10，12和15 min時，銅離子質量分數測定結果分別為80.25×10-6，90.32×10-6，85.33×10-6，82.16×10-6，75.31×10-6和59.28×10-6。由此可知，靜置時間對銅離子含量測定結果影響較大，靜置8 min后萃取液已完全分層，繼續靜置，銅離子含量測定結果會大幅下降，因此萃取液靜置8 min后需立即進行測定。

3 結論

試驗研究了樣品制備、溶解條件和萃取等步驟和條件對聚酰胺56纖維中銅離子含量測定結果的影響，得到優化條件如下。

（1）樣品制備。對樣品事先進行清洗，樣品量為0.5～1 g。

（2）樣品溶解。硫酸溶液濃度為5～7 mol·L-1，溶解溫度為50～80 ℃，溶解時間為50 min以上。

（3）萃取條件為攪拌轉速 600 r·min-1，轉子型號 中號，萃取時間 30 min，萃取液靜置時間8 min。

聚酰胺56纖維中銅離子含量極小，些許的測定偏差都將導致數據的偏移，除按優化條件進行測定外，還應特別注意規范樣品清洗、溶解、萃取等操作，盡量消除人為因素的影響，有問題及時發現并做出適當調整，以保證數據的準確性。