嘉興市大氣PM2.5中金屬元素污染特征、生態風險評價及來源分析

熊傳芳，張征宇，萬梅，唐倩，張穎龍，楊曉霞

1.嘉興市生態環境應急監控與事故調查中心

2.嘉興市生態環境局

3.浙江清華長三角研究院

4.浙江省生態環境監測中心

5.浙江省嘉興生態環境監測中心

細顆粒物（PM2.5）占可吸入顆粒物的50%～70%，空氣中的PM2.5污染會對生態系統、經濟、交通安全、氣候變化等方面造成一定危害，目前PM2.5污染已經引起了廣泛關注[1-2]。金屬元素是一類特殊的污染物質，可附著于顆粒物之中，并隨著顆粒物的干、濕沉降作用進行轉移和轉化，從而影響生態環境和人體健康[3]。我國城市經濟快速發展，工業化程度不斷提高，導致部分城市的大氣金屬污染嚴重[4-6]。從污染水平來看，濃度高值主要出現在華北、華東、華南等經濟發達地區[7]。

目前，研究PM2.5中金屬元素污染特征和來源的方法眾多，李金[8]采用地質累積指數評價法，得出鞍山市秋季PM2.5中Cd、Zn、Pb、As處于嚴重污染。Wang等[9]采用PCA-MLR模型來識別PM2.5中金屬元素的潛在源類別和貢獻，結果表明，地殼粉塵占35.81%，汽車尾氣占22.67%，二次硫酸鹽和硝酸鹽占32.35%，金屬排放和殘留油燃燒源占4.57%。正定矩陣因子分析（PMF）法是近年來運用較廣泛的有效源解析方法，鄭燦利等[10]使用該方法解析得到貴陽市秋冬季PM2.5中重金屬的主要來源是交通污染和煤炭燃燒。

嘉興市位于浙江省東北部，地處長江三角洲平原，距離上海市和杭州市均不到100 km。嘉興市易受北方輸入性污染影響，同時本地交通發達，污染源較為復雜，研究PM2.5中金屬元素的污染特征、生態風險和污染來源對于嘉興市環境空氣質量改善具有現實意義。筆者根據2019年3月1日——2020年2月29日嘉興市善西超級站大氣PM2.5和12種金屬元素的監測數據，系統分析了PM2.5和金屬元素濃度水平、污染特征，并采用富集因子法、地累積指數法、潛在生態風險法和主成分分析法進行生態風險評價和來源分析，以期為該地區大氣污染防治和環境管理提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 采樣地點和時間

本研究采用的數據來自浙江省嘉興市善西超級站（120.87°E，30.82°N）。該采樣點位于嘉興市東北部，距離地面約10 m，周圍無明顯污染源，東北方向有河流，能夠反映嘉興市的基本排放現狀。采樣時間為2019年3月1日——2020年2月29日，24 h在線連續監測，監測因子為PM2.5及其金屬元素組分數據。

1.2 采樣儀器

在線微量元素采樣器為Xact 625多金屬連續排放檢測系統，該系統可同時檢測23種元素，包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Pb、K。儀器校準方法及周期均按照中國環境監測總站發布的《大氣顆粒物組分自動監測質量保證與質量控制技術規定》要求進行。

1.3 評價方法

1.3.1 富集因子法

富集因子法常用于研究大氣顆粒物中元素的富集程度，原理是將某元素的實測值和背景值進行對比，從而計算出該元素的富集程度[11-12]，其計算公式如下：

式中：EF為富集系數，數值越大，表明富集程度越高，污染越大；Ci為元素i在PM2.5中的濃度，mg/kg；Cn為參比元素n的濃度，mg/kg。一般選擇地殼、土壤含量豐富且化學性質穩定的元素作為參比元素，如 Si、Al、Fe、Mn，筆者選取 Mn 作為參比元素。Bi為元素i的環境背景值，mg/kg；Bn為參比元素n的環境背景值，mg/kg。因目前嘉興市未有系統的顆粒物金屬濃度標準，故選用《中國城市土壤化學元素的背景值與基準值》[13]中杭州市的土壤元素背景值作為本研究的環境背景值。富集程度分級如表1所示[14]。

表1 元素富集程度分級Table 1 Elements enrichment and pollution classification

1.3.2 地累積指數法

地累積指數法是德國學者Müller在研究河流沉積物時提出的一種重金屬污染評價方法[15-16]，現常用于評價顆粒物中重金屬的生態風險[17]，計算公式如下：

式中：Igeo為地累積指數；k為用于矯正巖石差異而選取的修正指數，一般取1.5。一般采用Müller提出的分級方式，從無污染到極強污染分成7個污染等級[18]，如表2所示。

表2 地累積指數分級Table 2 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index

1.3.3 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法可以評價金屬元素對生態系統的潛在風險[19-20]。該方法是1980年瑞典學者Hakanson基于湖泊沉積學提出的，現多用于土壤或河流沉積物中重金屬污染的生態風險評價，在一定程度上也能夠評價大氣顆粒物的金屬污染[4,14,18,20]。

式中：Ei為元素i的生態風險指數，能夠反映生物對該金屬污染物的敏感性；Ti為元素i的毒性系數，參考Hakanson 等[19,21]的相關研究，Zn、Mn、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu 的毒性系數分別為 1、2、30、5、2、5、5。Ei可分為5個等級[18-20,22]，如表3所示。

表3 潛在生態風險評價分級Table 3 Classification criteria for potential ecological risk index

1.3.4 主成分分析法

主成分分析（PCA）是一種利用降維思維把多個變量轉化為幾個具有代表性的新指標的分析方法，該方法能夠大幅提高數據的分析效率，目前已在各研究領域廣泛運用[23-25]。筆者利用SPSS 22軟件對嘉興市PM2.5中金屬元素的污染特征進行主成分分析。

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2 結果與討論

2.1 PM2.5濃度

觀測期間，嘉興市PM2.5平均濃度為30.94 μg/m3，優于GB 3095——2012《環境空氣質量標準》二級標準（35 μg/m3）。圖1為嘉興市不同季節PM2.5濃度變化。從圖1可以看出，PM2.5濃度表現為冬季＞春季＞秋季＞夏季。嘉興市位于長江三角洲，由于受到北方外來輸入和不利天氣因素的影響，冬季的污染物擴散條件較差，PM2.5污染最重，其濃度為夏季的1.62倍。夏季受到雨水沖刷的作用，有利于顆粒物沉降，因此PM2.5污染程度較低。

圖1 嘉興市不同季節PM2.5濃度變化Fig.1 Seasonal distribution characteristics of PM2.5 in Jiaxing

表4為同一時段典型城市不同季節的PM2.5濃度。從表4可以看出，北京、天津等北方城市的PM2.5年均濃度和各季節平均濃度均高于嘉興市，其中天津市冬季的平均濃度為嘉興市的2.04倍。成都市位于四川盆地，地理位置的影響使其PM2.5年均濃度和各季節平均濃度也均高于嘉興市。同時，嘉興市PM2.5濃度整體低于杭州、上海、蘇州等長江三角洲城市，這可能是與污染傳輸通道方向和城市本身規模有關。廣州市PM2.5濃度整體低于嘉興市，但秋季的平均濃度高于嘉興市。

表4 各城市不同季節PM2.5濃度Table 4 Seasonal distribution characteristics of PM2.5 in different cities μg/m3

2.2 不同季節金屬元素污染特征

2.2.1 金屬元素年均濃度

觀測期間，嘉興市PM2.5中金屬元素總濃度為1.36 μg/m3，占 PM2.5的 4.4%，從高到低分別為 K＞Fe＞Zn＞Ca＞Mn＞Pb＞Ba＞Cu＞Cr＞Ni＞Cd＞V（表5）。對比不同城市PM2.5中金屬元素濃度可以看出，嘉興市PM2.5中金屬元素的占比與溫州市處于同一水平，低于武漢市和南昌市的7.6%，高于東莞市（3.1%）和廣州市（3.3%）。從金屬元素濃度看，嘉興市K、Ca、Fe、Cu、V濃度處于較低水平，并低于南昌、溫州等城市，但Zn、Mn、Cd濃度顯著高于長沙、濟南、東莞、廣州等城市，分別達到長沙市的1.6、4.5和5.6倍。嘉興市Pb濃度顯著低于GB 3095——2012中規定的限值（500 ng/m3），自2000年全國開始禁用含鉛汽油以來，大氣中的Pb污染顯著降低。雖然Cd年均濃度達標（5 ng/m3），但仍有19天單日濃度超標，存在風險。

表5 各城市PM2.5中金屬元素的平均濃度Table 5 Average concentration of the metal elements in PM2.5 in different cities

2.2.2 不同季節金屬元素組成

圖2是嘉興市PM2.5中各金屬元素的季節分布特征。從圖2可以看出，金屬元素濃度呈明顯的季節變化特征。K、Pb濃度的變化趨勢基本與PM2.5一致，即冬季最高，夏季最低。其中，K是生物質燃燒的特征元素[30]，其濃度在冬季遠高于其他季節，為夏季的2.98倍，說明嘉興市空氣污染可能受到冬季生物質燃燒的影響。嘉興市PM2.5中Fe的主要來源是萬泰特鋼有限公司等鋼鐵企業的生產，其濃度全年處于較高水平，并且呈春秋季大于冬季的變化趨勢，主要原因可能是冬季正處于新型冠狀病毒感染疫情暴發和春節期間，導致企業生產活動減少。Zn濃度的升高與機動車尾氣和剎車輪胎磨損等因素有關[31]，其濃度在冬季呈降低趨勢，可能與新型冠狀病毒感染疫情暴發和春節期間機動車活動水平降低有關。Ca濃度的季節性變化較為特殊，在春秋季節較高，可能是因為Ca主要存在于土壤和地殼中[32]，受風沙影響較大。

圖2 嘉興市PM2.5中金屬元素濃度的季節變化Fig.2 Seasonal distribution characteristics of the concentration of the metal elements in PM2.5 in Jiaxing

2.3 不同污染情況下金屬元素污染特征

按照HJ 633——2012《環境空氣質量指數（AQI）技術規定（試行）》中的空氣質量指數分級標準，將觀測期間天氣分為優天（PM2.5濃度≤35 μg/m3）、良天（35 μg/m3＜PM2.5濃度≤75 μg/m3）和污染天（PM2.5濃度＞75 μg/m3）3種情況，其中污染天包括輕度及以上污染天。優天、良天和污染天的金屬元素總濃度分別為1.02、2.05和2.93 μg/m3，濃度逐漸上升。圖3是不同污染情況下各金屬元素的濃度。從圖3可以看出，隨著大氣污染程度的加重，PM2.5中各金屬元素濃度均基本呈上升趨勢。

圖3 不同污染情況下各金屬元素的平均濃度Fig.3 Average concentration of various metal elements under different pollution conditions

圖4 不同污染情況下各金屬元素在PM2.5中的占比Fig.4 Proportion of various metal elements in PM2.5 under different pollution conditions

2.4 生態風險評價

2.4.1 富集因子

嘉興市PM2.5中金屬元素的富集因子如表6所示，數值越高，表明富集越明顯[14]。從表6可以看出，K、Ca、Fe、Ba、V 的 EF均小于 1，表明這些元素不存在富集現象，可以認為這些元素來自土壤或巖石風化，主要受自然源影響。Cr、Ni分別存在輕度和中度富集，說明這2種元素除受到自然源影響外，同時也與人為源有關，這與陳曉靜等[33]的研究結果一致。Pb、Cu、Zn、Cd存在重度以上富集，說明這些元素主要來自人為源污染，如煤燃燒、工業冶煉、機動車尾氣等[8]。Pb、Cu在冬季富集程度加重，這可能與秋冬季北方供暖產生的污染物輸入性影響有關。Zn、Cd存在極重富集，且Cd污染最為嚴重，受到人類活動影響最大。

表6 嘉興市PM2.5中金屬元素的富集因子Table 6 Enrichment factor of the mental elements in PM2.5 in Jiaxing

2.4.2 地累積指數

由圖5可以看出，各季節K、Ca、Fe、V的Igeo基本都小于0，表明這些元素均來自自然源。Mn、Ba處于輕度污染級別，Cr、Ni達到偏中度污染級別，Cu、Pb、Zn、Cd分別達到偏重——嚴重污染級別，表明這些元素受到人為源的影響較大，其中Zn、Cd的污染程度較重，這與2.4.1節的分析結果基本一致。

圖5 Igeo的季節變化Fig.5 Seasonal distribution characteristics of geoaccumulation index

2.4.3 潛在生態風險評價

7種重金屬元素的生態風險指數如表7所示。從表7可以看出，Mn、Cr、Ni的生態風險等級為輕微，Zn、Cu的生態風險等級為較強，Pb和Cd分別為強和極強等級。Cd的生態風險指數高達34 654.78，遠高于最大限值320，潛在生態風險等級為極強，這與徐靜等[18,34]對北京市和東莞市的研究結果較為一致。雖然Cd的濃度較低，但因其背景值很低（0.11 mg/kg），所以具有更高的毒性系數，其生態風險較高，加強Cd等低濃度金屬元素的大氣風險防控非常重要。從季節性變化看，秋季Zn、Mn、Cr、Cu的生態風險較大，冬季Pb的生態風險較大，Cd、Ni在夏季會出現生態風險指數高值。

表7 嘉興市PM2.5中金屬元素的生態風險指數Table 7 Ecological risk index of the mental elements in PM2.5 in Jiaxing

2.5 主成分分析

主成分分析能夠在一定程度上識別出PM2.5中的主導元素[22-23,28,35]，從而進行來源分析，方差貢獻率越大，表明該主導元素的污染貢獻率越大。嘉興市PM2.5中金屬元素的主成分分析結果見表8。將初始成分負載通過最大方差旋轉后，提出了3種特征值大于1的主要成分，分別是主成分1（5.69）、主成分 2（1.77）、主成分 3（1.17），累計方差貢獻率達到71.92%。主成分1中Fe、Mn、Cu和Pb的載荷較大，分別為0.90、0.88、0.84和0.82，方差貢獻率達47.39%。Fe、Mn和Pb會在鋼鐵冶煉過程中產生[36]，Ni、Pb和Cu與電爐、燒結機、窯爐等燃煤設施有關[37]，Pb還是汽車尾氣污染的標志元素，同時車輛輪胎、潤滑劑中也含有Pb[38-39]。嘉興市工業煤炭消費總量較大，金屬冶煉行業企業數量較多，同時地處滬杭交通樞紐，道路密集，機動車流量大。因此推測主成分1主要來自燃煤源、工業源和交通源。主成分2中Ni、V的荷載較大，分別為0.64、0.75，方差貢獻率達14.77%。V和Ni主要指示船舶排放[40-41]，嘉興市河網密布，船舶燃油排放影響顯著。Duan等[38]指出，鎳礦石和其他含鎳礦石的冶煉過程會將含Ni粉塵帶入大氣。結合2.4.1和2.4.2節分析結果，認為V同時受到自然源和交通源的影響，Ni主要來自交通源和工業源。因此推測主成分2主要來自自然源、交通源和工業源。主成分3中Ca、Ba和V的載荷較大，分別為0.41、0.42和0.56，方差貢獻率達9.76%。Ca、Ba、V的富集因子均很小，因此推測主成分3主要來自地殼或土壤等自然源。該結果與鄭元鑄等[16]在溫州市的研究結果一致。任萬輝等[42]利用PMF源解析方法得出沈陽市PM2.5中的金屬主要來自機動車尾氣（38.95%）、土壤揚塵（25.96%）、工業（23.31%）和燃料燃燒（11.78%），這可能與北方氣候干燥、揚塵源占比較大有關。

表8 嘉興市PM2.5中金屬元素的主成分分析矩陣Table 8 Principal component analysis of the mental elements in PM2.5 in Jiaxing

3 結論

（1）觀測期間，嘉興市PM2.5平均濃度為30.94μg/m3，優于 GB 3095——2012《環境空氣質量標準》二級標準（35 μg/m3），并呈冬季＞春季＞秋季＞夏季的季節變化。

（2）嘉興市PM2.5中Fe、Zn濃度的變化受到新型冠狀病毒感染疫情暴發和春節的影響。隨著大氣污染程度的加重，PM2.5中總金屬濃度和各金屬元素濃度都呈上升趨勢，但大多數金屬元素在PM2.5中的占比卻呈下降趨勢。

（3）富集因子法表明，K、Ca、Fe、Ba、V 不存在富集，Zn、Cd存在極重富集；地累積指數結果顯示，Cu、Pb、Zn、Cd受到人為源的影響較大；由金屬元素的生態風險指數可知，Mn、Cr、Ni存在輕微潛在生態風險，Zn、Cu、Pb、Cd的生態風險較大，尤其是Cd的生態風險指數高達34 654.78，帶來的生態風險不容忽視。

（4）主成分分析結果顯示，嘉興市PM2.5中金屬元素主要來自工業源、燃煤源、交通源和自然源。