青島市冬季正構烷烴污染特征及來源解析

溫會英，王少博，張敬巧，劉銳澤，郭天鋒，王涵，張文杰，王淑蘭

中國環境科學研究院

近年來，隨著城市的發展，各地霧霾事件頻發，作為主要空氣污染物的PM2.5引起了廣泛的關注，其不僅能降低大氣能見度，還對區域甚至全球氣候變化以及人體健康產生嚴重的影響[1-4]。作為全球經濟第二大國家，中國的快速工業化和經濟發展導致人為排放量大幅增加，因此過去20年來許多城市和附近農村地區的重污染天氣頻發，對人體健康產生嚴重影響[5]。有機氣溶膠是大氣顆粒物的重要組成部分，約占對流層低層大氣顆粒物的20%～60%[6]。近幾十年來，研究人員對有機氣溶膠進行了大量的現場測量、試驗分析和模擬工作，發現在北京、上海、廣州等大城市有機氣溶膠約占顆粒物的30%～60%，在遠離市區的城郊地區可占30%～50%[7-8]。有機氣溶膠中通常含有數百種有機化合物，其中不乏具有致癌、致畸和致突變性的物種，如多氯聯苯等[9]。目前，有機氣溶膠已成為大氣環境科學領域研究的重點和熱點[9-10]。正構烷烴（n-alkanes）是有機氣溶膠中含量較高的一類有機物，自然環境下的正構烷烴背景濃度低，其濃度會隨著人類活動的增加而升高，從而對人體健康造成嚴重的影響。有研究顯示，正構烷烴分子量越高，對皮膚組織越易造成損傷，而且還能激發多環芳烴的致癌性能，將皮膚癌誘發速率提升4倍[11]。87%～88%的正構烷烴會隨著顆粒物進入呼吸道，對人體危害極大[12]。因此，研究城市PM2.5中正構烷烴的化學組成及來源對人體健康和大氣環境有著重要的意義。

關于大氣氣溶膠中正構烷烴的來源與污染特征，國內外已經相繼開展了許多研究。如Simoneit等[13]研究發現，烷烴的產生主要有人為來源和生物來源2種。前者包括化石燃料燃燒、木材和農業燃燒；后者包括從植物蠟、花粉、細菌和昆蟲中散發出的顆粒。一般來說，高碳數正構烷烴（＞C26）主要來自高等植物頁蠟的排放，它們通過風力侵蝕、葉片磨損和生物質燃燒等方式直接排放進入大氣中[14]，具有明顯的奇碳數優勢[15]；低碳數正構烷烴（≤C26）主要來自化石燃料的燃燒，不具有明顯的奇偶數優勢[16]。Wang等[17]對中國14個城市有機氣溶膠的研究結果表明，正構烷烴是其最主要的組分之一；Duan等[18]對北京市不同季節細顆粒物中的正構烷烴進行了研究，結果表明正構烷烴的濃度和碳數呈現明顯的季節性變化。在采暖季，C11～C34內24種化合物的總濃度是非采暖季的3.5倍，峰值分別為C21和C29，植物蠟排放和化石燃料燃燒是2種最主要的貢獻源。

青島市是我國著名的旅游城市和重要的港口城市，2019年青島市的顆粒物污染呈現反彈趨勢，近10年我國對于青島地區的顆粒物研究大多是關于重污染時期的污染過程分析[19-20]以及顆粒物來源解析[21-23]。相比而言，對于青島地區的大氣有機氣溶膠污染研究相對缺乏。鑒于此，圍繞青島地區的大氣有機氣溶膠開展相關研究是十分必要的，如研究有機氣溶膠的物種特征、濃度水平以及可能存在的來源和各來源的貢獻差異等。為探討青島市冬季采暖期間大氣PM2.5中正構烷烴的污染特征及來源，筆者采用氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)定量檢測了26種正構烷烴，對其分子組成和濃度水平進行分析，并利用特征參數、主成分分析和潛在源分析方法研究正構烷烴的來源，了解其污染特征和成因，以期為青島市采暖季大氣PM2.5和有機氣溶膠污染控制提供科學支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 采樣點位及時間

采樣點位于青島市生態環境局嶗山分局樓頂(圖1)，采樣平臺距地面高16 m，位于黃海海岸以北約2 km處，周邊為商業區、住宅區和旅游景區的混合區，且無明顯污染源，能較好地代表青島市區PM2.5污染水平。采樣時間為2020年1月10——23日，每天09:00——次日08:30，采樣時長23.5 h。PM2.5樣品采集儀器為武漢天虹儀表有限責任公司生產的TH-100單通道中流量顆粒物采樣器，工作流量為100 L/min，濾膜類型為石英膜(Whatman)，主要用于有機組分的分析。

圖1 青島市采樣點位置Fig.1 Location of sampling site in Qingdao

1.2 樣品采集及分析

濾膜預處理：為去除石英濾膜雜質影響，稱量前將濾膜置于馬弗爐中450 ℃下烘烤8 h。后于恒溫恒濕天平室中〔溫度為（25±3） ℃，相對濕度為 (50±5)%〕恒重24 h，待稱量。

稱量：濾膜稱量使用梅特勒分析天平(XP105，瑞士)，精度為 0.1 mg。

有機氣溶膠組分分析：包括提取和儀器分析。萃取前，將濾膜剪碎至圓底瓶，加入內標(氘代四氫呋喃碳，n-C24D50)和適量的二氯甲烷/甲醇（3∶1，體積比）；放入超聲波清洗儀中振蕩提取15 min，在清洗儀中加入適量冰塊，控制水浴溫度不高于25 ℃，反復3次。將樣品轉移至茄型瓶中進行旋轉蒸發，待茄形瓶中的溶液剩余2 mL左右時停止；通過連有濾頭的微量注射器將樣品過濾至離心管中，用少量二氯甲烷沖洗茄型瓶瓶壁內側；用滴管將沖洗溶液轉移至微量注射器中，重復3次。最后用高純度氮氣吹掃濃縮至2 mL，轉移至樣品瓶中待測。通過GC-MS(Thermo，7890A，5975C)對化合物進行定量。GC配備了毛細管柱RTX5，膜厚1 mm，內徑0.32 mm，長30 m。試驗條件如下：進樣口溫度為290 ℃，離子源溫度為180.5 ℃，不分流進樣。柱溫在80 ℃下保持5 min，以4 ℃/min加熱到290 ℃，并保持20 min。

1.3 質量控制

在有機化合物的提取過程中，所有用到的圓底瓶、茄型瓶、滴管都需要用液體肥皂水浸泡24 h，之后分別用自來水和去離子水沖洗干凈，經烘箱烘干2 h后，在馬弗爐內以450 ℃溫度烘烤10 h，用鋁箔紙蓋住瓶口包裹后存放。

在進行有機物提取前，用二氯甲烷對玻璃瓶、注射器、鑷子及其他試驗用品進行潤洗2～3次。

空白樣品中均未檢測出任何目標化合物的譜峰，由此推測在釆樣及試驗過程中并無明顯的外來污染。

在進行樣品檢測前，使用內標樣品對各化合物種類的回收率進行檢測，結果為70%～120%，標準化合物曲線的相關系數（R2）為0.991～1.000，皆符合質控要求。

1.4 數據處理與分析

1.4.1 主成分分析

主成分分析（principal component factor analysis，PCA）是最常用的多元數據分析方法之一[24]，主成分分析法通過將原始變量以不同比例組合生成新變量，可將多個變量壓縮，凝練為幾個主要變量，并且主要的新變量可幾乎覆蓋原變量的所有信息。本文利用SPSS 26.0軟件對正構烷烴的來源進行分析。

1.4.2 濃度權重軌跡分析

濃度權重軌跡分析（concentration weighted trajectory，CWT）是一種基于后向軌跡模式的網格化統計分析方法[25]。CWT通過結合氣團軌跡和污染物濃度給出可能的排放源位置，即在該分析結果中，所設置的網格點都會得出基于受體點污染物濃度和氣流軌跡分析而得的權重濃度，CWT越大，表明區域傳輸實際濃度越高，具體計算公式如下：

式中：Cij為網格點上污染物的平均權重濃度；l為后向氣流軌跡模式模擬所獲得的氣團軌跡；M為軌跡總條數；Cl為氣團軌跡l經過網格內時對應的污染物質量濃度；τijl為氣團軌跡l在網格內的停留時間。

利用MeteoInfo Map軟件，以青島市嶗山站點為起始點，起始高度選取500 m，每條軌跡后推72 h，對觀測期間氣團來源和后向軌跡進行聚類，然后建立精度為1°×1°的網格覆蓋后向軌跡氣團所經過的區域，最后結合污染物濃度進行CWT分析[26-27]。

2 結果與討論

2.1 PM2.5污染特征

采樣期間PM2.5濃度及氣象條件如圖2所示。從圖2 可以看出，PM2.5濃度為 28.0～224.0 μg/m3，平均濃度為（91.4±53.4）μg/m3，高于北京市年均濃度[28]，與濟南市[29]和成都市[30]相當。采樣期間，PM2.5濃度最高值出現在 1 月 18 日（224.0 μg/m3），其次為1 月 11 日（146.0 μg/m3）和1 月 19 日（144.6μg/m3）。與 GB 3095——2012《環境空氣質量標準》二級標準濃度限值相比（75 μg/m3），將 PM2.5濃度高于該值時定義為污染天，低于該值時定義為清潔天。按此標準，采樣期間污染天有8 d，清潔天6 d，超標率為57%。清潔天和污染天的PM2.5平均濃度分別為（47.6±17.5） μg/m3(28.0～73.0 μg/m3) 和（124.1±47.2） μg/m3(78.9～224.0 μg/m3)，污染天 PM2.5濃度超標1.7倍，表明青島市冬季大氣顆粒物污染比較嚴重。

圖2 采樣期間青島市氣象要素與PM2.5濃度時間變化特征Fig.2 Temporal variation characteristics of meteorological elements and concentration of PM2.5 during the sampling period in Qingdao

采樣期間平均氣溫為（1.92±2.6）℃，相對濕度為(66.95±12.48)%，主導風向為西北風，平均風速為（3.14±1.44）m/s。青島市冬季氣溫較低，相對濕度較高，有助于促進凝結核（如吸濕性凝結核）的形成[31]，加重顆粒物的污染，同時風速較低，不利于污染物的擴散。污染天和清潔天的氣象條件相近，平均氣溫分別為1.73和2.17 ℃，相對濕度分別為68.92和64.32%，主導風向均為西北風，平均風速分別為3.06和3.26 m/s，表明污染天的發生受氣象條件的影響較小，本地排放源的增加是污染天PM2.5濃度升高的主要原因。

2.2 正構烷烴污染特征

本研究共檢測到26種正構烷烴（C11～C36）。在采樣期間，正構烷烴總濃度為59.2～429.2 ng/m3，平均濃度為（230.9±111.7）ng/m3。青島市冬季正構烷烴的濃度高于同期的崇明島地區[32]和長春市[33]，與哈爾濱市[34]相當，但是顯著低于德州市[35]和北京市[36]，處于中等污染水平。在污染天和清潔天，其濃度分別為（283.7±93.6）和（160.5±82.1）ng/m3，污染天為清潔天的1.8倍。正構烷烴的碳數分布呈中間高，兩頭低的單峰型（圖3），C18～C31的正構烷烴占總濃度的80%。在污染天和清潔天正構烷烴的濃度分布特征大體一致，濃度最高的為C24（31.3和18.3 ng/m3），其次為 C22（27.9 和 15.60 ng/m3）、C23（22.7 和 11.85 ng/m3）和 C25（22.1 和 13.94 ng/m3），在污染天和清潔天正構烷烴的相關系數為0.98，表明其在污染天和清潔天具有相同的來源，污染天正構烷烴的濃度較高可能與當天排放源強度的增加有關。

圖3 采樣期間正構烷烴在清潔天和污染天的濃度變化特征Fig.3 Concentration variation characteristics of n-alkanes on polluted days during the sampling period

2.3 正構烷烴來源解析

2.3.1 特征參數

通過正構烷烴的特征參數，如主峰碳（Cmax）、碳優勢指數（CPI）和植物蠟貢獻率（WaxCn）等，可以判斷正構烷烴的來源。

Cmax是指正構烷烴同系物中相對含量最高的化合物。研究表明，不同排放源排放的正構烷烴具有不同的Cmax，煤炭燃燒（工業燃煤、居民燃煤和發電廠等）產生的主峰碳主要集中在C16～C19，汽油車排放的主峰碳主要集中在C24～C26，柴油車排放的主峰碳主要集中在C19～C22[37]，稻草燃燒產生的主峰碳為C29和C31[38]，植物蠟排放的主峰碳為 C27、C29、C31和C33[39]。圖4為采樣期間污染天的碳數分布。從圖4可以看出，污染天的碳數分布呈現有規律的分布特征：1月11日、13日和16日的碳數分布相似，主峰碳都為C24；1月17日和18日的碳數分布相似，主峰碳都為C22；1月19日、23日和20日的碳數分布相似，主峰碳都為C32。因此可推測采樣期間前期機動車排放是正構烷烴的主要污染源，此期間又可分為前期（1月11日、13日和16日）的汽油車排放污染和后期（1月17日和18日）的柴油車排放污染。1月19日、20日和23日以C32為主峰碳，高碳數正構烷烴（＞C26）主要來源于植物排放，并且具有明顯的奇數碳優勢，但本研究中高碳數正構烷烴沒有表現出明顯的奇數碳優勢。有研究表明土壤揚塵中正構烷烴的主峰碳集中在C30～C32[37]，因此推測采樣期間后期正構烷烴的主要來源為土壤揚塵。

圖4 采樣期間污染天碳數分布Fig.4 Carbon number distribution on polluted days during the sampling period

CPI是用來判斷正構烷烴來源的重要經驗參數，最早是由Bray等[40]在1961年提出，用來判斷石油的來源，后來Simonet等[41]將其用于正構烷烴的污染特征和來源分析。CPI被定義為奇數碳正構烷烴的濃度總和與偶數碳正構烷烴的濃度總和的比值，一般認為人為源排放正構烷烴的CPI接近1，而高等植物蠟排放的正構烷烴的CPI較大，通常會大于5[42]。CPI又可被分為CPI1和CPI2，前者用于指示化石燃料源，該值越小，表明人為源貢獻越大，后者用于指示植物排放源，該值越大，表明植物源貢獻越大[43-44]。計算方法如下：

由圖5可見，污染天和清潔天的CPI分別為0.91和0.98，二者均小于1且相差不大，反映出污染天和清潔天都以化石燃料燃燒源的貢獻為主，該結果與北京市[44]、聊城市[45]相似。污染天和清潔天的CPI1分別為0.81和0.84，反映出低碳數正構烷烴主要來自化石燃料的燃燒。污染天和清潔天的CPI2分別為1.19和1.38，清潔天的CPI2略高于污染天，反映出高碳數正構烷烴在清潔天可能還受到植物排放源的影響。CPI、CPI1和CPI2并沒有明顯的差別，均接近于1，污染天和清潔天的CPI也比較接近，表明采樣期間污染源來源相同，主要受人為排放源的影響。

圖5 污染天和清潔天的CPI、CPI1和CPI2Fig.5 Values of CPI、CPI1 and CPI2 on polluted and clean days

WaxCn可用來估算由高等植物排放的正構烷烴對正構烷烴總量的貢獻，計算方法[46]如下：

式中：Cn為植物蠟正構烷烴濃度；n為奇數。當WaxCn為負值時記為0。該參數假定高碳數正構烷烴中的奇數碳只來自高等植物的排放。選取C27、C29、C31和C33作為高等植物排放源的標志物，污染天和清潔天的WaxCn分別為6.67%和19.31%，二者均較低，且清潔天要高于污染天，表明相較于污染天，清潔天還受到一定的植物排放源的影響，但總體上冬季青島市受植物排放源的影響較小，人為排放源是主要污染源，特別是在污染天，人為排放源的貢獻可達90%以上，該結果與北京市相似[18,47]，主要原因為冬季植被的新陳代謝及風化作用較弱，排放的正構烷烴較少。

2.3.2 主成分分析

為了進一步量化不同來源對正構烷烴的貢獻，采用主成分分析法（PCA）對正構烷烴的來源進行分析。

采用SPSS 26.0統計分析軟件對采樣期間所有樣品進行主成分分析，最終獲得4個因子，累計貢獻率為92.2%（表1）。主成分1中載荷較高的物種為C11～C29，低碳數正構烷烴主要來自化石燃料的燃燒（煤炭燃燒和機動車尾氣等），其貢獻率為63.3%，遠高于其他3種成分，可能原因為采樣時間正處于冬季采暖期，受供暖燃煤排放的影響較大，另外，機動車排放也是顆粒物中正構烷烴的重要來源。據統計，截至2019年末，青島市汽車保有量達306萬輛[48]，位列山東省第一，不完全的燃料燃燒和擁堵的城市交通會排放大量的有機污染物[18]，對正構烷烴濃度產生一定影響，故主成分1可用來表征煤炭燃燒和機動車排放的混合源。主成分2的貢獻率為13.5%，主成分2載荷最高的為C32，可用來表征土壤揚塵源，除此之外一些高碳數正構烷烴也有較高的載荷，可能亦受到陸生植物葉蠟的機械磨損、植物碎片等過程的影響[18]。主成分3和主成分4的貢獻率分別為8.6%和6.8%，其中載荷較高的為C33、C30以及C31，高碳數正構烷烴一般可解釋為植物排放源，其總貢獻率為15.4%。

表1 青島市冬季采樣期間正構烷烴主成分分析Table 1 Principal component analysis of n-alkanes during winter sampling in Qingdao

2.3.3 潛在源解析

為分析區域傳輸對青島市空氣污染的影響，利用MeteoInfo軟件，結合采樣期間有機組分濃度數據對有機物潛在源進行分析。后向軌跡（HYSPLIT）是用于分析大氣污染物傳輸路徑最廣泛有效的綜合模型系統，具有處理多種氣象要素輸入場、多種物理過程和不同類型污染物排放源的功能[49]。先通過MeteoInfo軟件計算出氣團軌跡，而后對所有軌跡進行聚類分析，結果如圖6所示，氣流輸送路徑和方向表示氣流到達青島市所經過的地區，軌跡長短可以判斷氣流的移動速度，長的軌跡對應移動速度較快的氣流，短的軌跡對應移動緩慢的氣流[50]。冬季到達青島市的氣流主要來自西北方向，與冬季青島市風向一致。源自蒙古國東南部、南部和西部的氣流（聚類④①和③）占比分別為37.20%、33.93%和19.64%，還有一小部分氣流（聚類②）源自內蒙古中部地區，占比為9.23%。

圖6 氣流后向軌跡聚類分析Fig.6 Cluster analysis of airflow backwardtrajectories

根據有機氣溶膠組分的示蹤特性，將低碳數正構烷烴作為化石燃料燃燒示蹤物，將高碳數正構烷烴作為高等植物蠟排放的示蹤物，基于氣團軌跡，使用CWT模型分析青島市正構烷烴潛在源分布。CWT的分布值越高表明經過該網格地區對青島市的正構烷烴濃度貢獻越大，也意味著相對較高的化石燃料燃燒和高等植物蠟的污染傳輸影響。圖7為采樣期間低碳數正構烷烴（LMW）和高碳數正構烷烴（HMW）的潛在源分布。從圖7可以看出，二者潛在源的分布情況大體一致，區域潛在源位于青島市的西北部。低碳數正構烷烴CWT高值區域（＞180 ng/m3）主要包括內蒙古中部、河北省西北部以及來自北部的海上氣團，可能受到冬季北方采暖燃煤的影響。高碳數正構烷烴CWT高值區域（＞90 ng/m3）主要包括內蒙古中部和來自北部的海上氣團，高碳數正構烷烴除了區域潛在源，還有一部分本地潛在源，位于青島市西北方向。

圖7 青島市采樣期間LMW和HMW的CWT分析結果Fig.7 CWT analysis results of LMW and HMW during sampling period in Qingdao

3 結論

（1）采樣期間青島市PM2.5平均濃度為（91.4±53.4） μg/m3，有 8 d 超過 GB 3095——2012《環境空氣質量標準》二級標準濃度限值，超標率為57%。污染天 PM2.5平均濃度為（124.1±47.2） μg/m3，超標倍數達1.7倍。

（2）青島市冬季顆粒物樣品中檢測到了C11～C36，共26種正構烷烴。正構烷烴的平均濃度為（230.9±111.7） ng/m3。污染天和清潔天正構烷烴的濃度分別為（283.7±93.6）和（160.5±82.1） ng/m3，正構烷烴碳數分布呈現中間高兩頭低的單峰型，濃度高值集中在C18～C31，正構烷烴在污染天和清潔天的相關系數為0.98，表明污染天和清潔天的來源相同。

（3）污染天 Cmax主要為 C24、C22和 C32，表明正構烷烴主要來源于車輛尾氣的排放和土壤揚塵。污染天和清潔天 CPI、CPI1、CPI2 分別為0.91、0.81、1.19和0.98、0.84、1.38，WaxCn分別為6.67%和19.31%，表明青島市冬季污染過程主要受人為排放源的影響，植物排放源的貢獻較小。

（4）主成分分析和潛在源分析結果表明，青島市冬季PM2.5中正構烷烴主要來自人為排放源（煤炭燃燒和機動車排放），其貢獻率為63.3%，主要潛在來源為來自西北方向的長距離傳輸。