常州某紡織工業園區周邊PM2.5和PM10中重金屬源解析及健康風險評估

吳慶瑤1，張麗娟，丁平，郭震，李歆，黃楚珊，蔡丹，李廷真，胡國成1,,3*

1.生態環境部華南環境科學研究所

2.重慶三峽學院環境與化學工程學院

3.國家環境保護環境污染健康風險評價重點實驗室

4.南方科技大學公共衛生及應急管理學院

我國城市、農村和工業區都存在不同程度的室內室外大氣顆粒物污染現象[1-2]。國內外學者對大氣顆粒物中重金屬的污染特征進行了大量研究，發現其具有濃度低、毒性高的特點[3-5]。大氣顆粒物中重金屬可以通過大氣干濕沉降積累到植物中[6]，在各種介質中富集并遷移轉化，最后通過呼吸、飲用水和食物鏈進入人體，對人體健康造成威脅[7]。含重金屬的大氣顆粒物對暴露人群具有一定的致癌風險[8]，被人體吸入后會導致呼吸系統疾病，這是因為顆粒物上吸附的重金屬如 Co、V、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、Sb和As等進入人體后能一定程度影響細胞炎性反應和基因變異，從而危害人體健康[9]。雖然大氣顆粒物中的重金屬含量往往為微量，但污染源排放大量顆粒物導致大氣中重金屬濃度上升[10]。

有研究表明，大氣中重金屬的濃度特征具有季節變化性，如保定市東北方向某城鄉接合區域PM2.5中重金屬濃度隨季節變化而變化，呈冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征[11]。隨著我國經濟的發展和工業園區數量的快速增長，針對焦化廠、冶煉廠和采礦廠相關工業園區周邊區域大氣顆粒物中重金屬的研究已開展較多，在其大氣顆粒物中重金屬濃度組成特征、潛在生態風險和健康風險研究方面已取得了較多成果，而對紡織工業園區周邊大氣環境中顆粒物重金屬研究較少。紡織工業中的重金屬主要來源于染料和助劑等化工原料，在其加工的不同階段被引入到環境之中。Co、Cd和Cu常被添加到顏料和染色媒染劑中；Ni常作為顏料和染色催化劑的添加劑；Pb作為增重劑和顏料[12-13]；As主要添加在紡織媒染劑和印花劑中；Sb是紡織工業中最受關注的金屬污染物，它經常被大量用作紡織工藝中的阻燃劑和催化劑[14]。紡織印染行業存在重金屬污染的情況，紡織生產加工中產生的重金屬會排放到不同環境介質中，但其對周邊人群是否產生健康風險尚不清楚，因此亟須開展進一步的研究對紡織工業園區周邊環境中重金屬情況進行評估。

常州以紡織產業而聞名，素有“織造之鄉”之稱，選取該地區周邊建制村為研究地點，采集夏、冬兩季大氣PM2.5和PM10樣品，分析樣品中Sb、Co、V、Pb、Cd、As、Cr、Cu、Ni和 Cr等重金屬濃度，并解析污染來源，利用健康風險模型對不同人群暴露水平的健康風險進行評估，有利于加深對紡織工業園區周邊區域大氣中PM2.5和PM10污染程度及重金屬污染水平的認識，以期為紡織工業園區周邊區域大氣治理聯防聯控、大氣重金屬風險防控等提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究區位于江蘇省常州市南部的武進區，武進區是長三角地區典型的核心工業地區。紡織工業園位于武進區湖塘鎮東部，東與遙觀鎮相連、南抵廣電路、西至采菱港、北至人民路，規劃總面積約2.63 km2，園區內印染企業較為集中。采樣點布設于該工業園區周圍1 km以內的4個建制村（圖1），共采樣2期，分別為夏季（2020-08-17——2020-08-21，連續采樣 5 d）和冬季（2019-12-30——2020-01-03，連續采樣 5 d）。采用中流量大氣采樣器（TH150C，武漢天虹儀表有限責任公司）進行樣品采集，采樣濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜，采樣流量為100 L/min，每天持續采樣22 h，4個采樣點位各采集20個濾膜樣品（夏季PM2.5、PM10樣品各5個，冬季PM2.5、PM10樣品各5個），共采集有效樣品80個，采集好的濾膜在避光密封且低溫條件下儲存。

圖1 采樣點位示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 樣品分析

濾膜采樣前后分別使用十萬分之一天平在恒溫恒濕條件下進行手工稱重。采用微波消解法對濾膜樣品進行處理，用陶瓷剪刀剪取1/4濾膜放入聚四氟乙烯消解罐中，加入王水溶液溶解后，放入微波消解系統進行消解。重金屬濃度的測定采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國 PerkinElmer），在樣品測定過程中采用10%的平行樣品和10%的空白樣品對照，試驗用試劑均為優級純，標準溶液在使用時逐級稀釋配制，采用多元素標樣做標準曲線，并用去離子水做空白消除系統誤差。經檢驗，待測元素相對誤差（RE）均小于±20%，相對標準偏差（RSD）均低于15%，符合美國國家環境保護局（US EPA）要求（RSD小于30%）。

1.3 正定矩陣因子分解模型（PMF）

PMF模型是在1994年由Paatero等提出的一個多變量因素分析模型[15]，目前在國內外污染物源解析方面得到廣泛應用[16]。與傳統的因子分析模型相比，PMF模型在求解過程中對因子載荷和因子得分均做非負約束，避免矩陣分解的結果出現負值，使得到的源成分譜和源貢獻率具有可解釋性和明確的物理意義[17-18]，基本原理如下：

式中：E為殘差矩陣；Xij為第i個樣品中的j化學成分的濃度；n為因子個數；G為源貢獻矩陣；F為源成分譜矩陣。

為得到最優的解析結果，PMF定義了一個目標函數Q，最終解析得到目標函數Q的最小G矩陣和F矩陣：

式中δxy為第y個樣品中第x個化學成分的標準偏差，或者不確定性。

1.4 重金屬健康風險評估

根據US EPA推薦的暴露模型對PM2.5和PM10中重金屬對人體造成的健康風險進行評估，大氣顆粒物中的污染物主要以呼吸途徑進入人體，因此主要考慮通過呼吸途徑的攝入量及健康風險。根據《中國人群暴露參數手冊》[19]，并結合參考文獻[20]獲得調查對象暴露頻次、暴露時間等不同暴露參數。經呼吸道攝入的日均暴露量計算公式如下：

式中：ADD為經呼吸暴露某種化合物的劑量，mg/(kg·d)；C為環境空氣中該化合物的質量濃度，μg/m3；InhR為呼吸速率，兒童、女性和男性分別取8.6、13.5和16.6 m3/d；EF為暴露頻率，兒童和成人分別取350和365 d/a；ED為暴露持續時間，兒童取6 a，成人取30 a；BW為體重，兒童、女性和男性分別取15、57.5和77.3 kg；AT為平均暴露時間，非致癌物取 ED×365 d，致癌物女性為 79.52×365 d，男性為75.5×365 d，其中79.52、75.5為江蘇省人均期望女性、男性壽命（江蘇省衛健委婦幼健康大數據，2015年）。

使用危害商數指數（HQ）和終生增量致癌風險（ILCR）作為重金屬非致癌和致癌健康風險評估的衡量指標，對PM2.5和 PM10中含有的 Sb、Co、V、Pb、Cd、As、Cu、Ni和Cr進行非致癌健康風險評估，對Co、Pb、Cd、As、Ni和 Cr進行致癌風險評估。HQ 和ILCR的計算公式如下：

式中：RfD 為參考劑量，mg/(kg·d)；HI為非致癌總風險；HQi為非致癌重金屬i單項風險；SF為經呼吸途徑暴露的致癌斜率系數，〔mg/(kg·d)〕-1，具體參數取值見表1[21]。當HI或HQ＜1時，表示非致癌健康風險較小或可以忽略；當HI或HQ＞1時，表示存在非致癌健康風險。當ILCR為10-6～10-4時，表明該重金屬對人群的致癌風險處于可接受水平。

表1 重金屬的RfD和SFTable 1 RfD and SF of several heavy metals

2 結果與討論

2.1 環境空氣中PM2.5和PM10的分布特征

采樣期間大氣PM2.5的夏、冬季平均濃度分別為64.41和109.29 μg/m3，冬季約是夏季的1.70倍，這與南京某化工園區的冬季PM2.5濃度（47.33～168.36μg/m3，均值為 112.62 μg/m3）[21]相近。夏、冬季 PM2.5濃度的超標天數分別約占采樣天數的25%、85%，最大濃度為 165.45 μg/m3，約為 GB 3095——2012《環境空氣質量標準》二級濃度限值的2.20倍[22]。PM10的夏、冬季平均濃度分別為89.08和146.65 μg/m3，冬季約是夏季的1.65倍，夏、冬季PM10濃度的超標天數分別約占采樣天數的10%、50%，夏、冬季PM10濃度的超標天數分別約占采樣天數的5%、50%，最大濃度為238.04 μg/m3，約為二級濃度限值的1.59倍。各采樣點的PM2.5和PM10的濃度均大于武進區PM2.5和PM10的平均濃度，這與廣州市和江蘇沿江城市的研究結果一致[23-24]。

2.2 環境空氣重金屬污染特征

采樣期間PM2.5和PM10中9種重金屬濃度的夏、冬季節變化如表2所示。從表2可以看出，各重金屬的濃度為0.44～647.63 ng/m3。除As以外，PM2.5和PM10中其他重金屬濃度峰值均出現在冬季，這與鄭燦利等[25]的研究結果一致。夏季和冬季環境空氣中As（24 h平均）的濃度水平均大于GB 3095——2012 濃度限值（0.006 μg/m3），夏季最大濃度達0.06 μg/m3，是濃度限值的10倍，冬季最大濃度達0.20 μg/m3，是濃度限值的33.3倍。采樣時段Pb和Cd濃度均低于濃度限值（0.5和0.005 μg/m3），無超標樣品。與國內其他城市（采樣點非工業區附近）大氣PM2.5和PM10中重金屬濃度相比，該紡織工業園區周邊區域夏季V、As、Cu和Ni濃度水平普遍高于珠海市、太原市、晉中市榆次區、鄭州市和香港特別行政區，冬季V、As、Cu、Ni和Cr濃度較高，尤其是與珠海市冬季相比，PM2.5中V濃度高30倍，Cu濃度高17倍，As濃度與太原市相比高出18倍。說明這些重金屬很可能在當地富集，應當加以嚴格控制和治理。總體來說，采樣期間各采樣點PM2.5和PM10濃度呈冬季＞夏季的趨勢，PM2.5和PM10中其他重金屬濃度峰值也大多出現在冬季。

表2 紡織工業園區周邊區域與國內典型城市PM2.5和PM10重金屬濃度比較Table 2 Mass concentrations of heavy metals in PM2.5 and PM10 in the surrounding area of the textile industrial park and typical cities in China ng/m3

2.3 PM2.5和PM10中重金屬來源解析

利用PMF 5.0模型進行數據處理，得到PM2.5和PM10中各因子的元素成分譜，如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，夏、冬季PM2.5和PM10中重金屬的貢獻率分布基本一致。在夏季，因子1中Cu的貢獻率較高，Cu與機動車尾氣排放相關[30]；因子2中V、As、Cd和Ni的貢獻率較高，As是燃煤的標識元素[31-32]，同時As在紡織品中作為媒染劑、絲綢增重劑、顏料和印花劑使用，Cd為工業排放和垃圾焚燒，V與重型柴油燃燒有關，V與Ni常被作為沿海地區船舶排放的標志污染物[33]，這與研究區域毗鄰京杭運河有關，由此可以推斷因子2主要來源于周邊無組織的垃圾焚燒行為、工業排放和船舶燃油排放；因子3中Pb、Sb、Cd、Cr和Co的貢獻率較高，Pb可能來源于生物質燃燒、工業排放等，Cr和Co是道路揚塵的標識元素，在我國Sb主要來源于燃煤，其次來源于有色金屬冶煉，Sb及其化合物是紡織印染工業中重要的化學品，常作為紡織企業中滌綸催化劑使用[34]，采樣點周邊布有多家紡織印染企業，其生產過程中會排放含Sb的廢氣、廢水、廢渣，故認為因子3主要來自于道路揚塵、燃煤和工業排放。在冬季，因子1主要代表機動車排放源；因子2中V和As貢獻率較高，代表船舶燃油排放源和工業排放；因子3中Co、Cd、Ni、Pb、Sb和Cr的貢獻率最高，認為是道路揚塵、燃煤和工業排放復合源。

圖2 夏季PM2.5和PM10中重金屬元素的PMF源解析結果Fig.2 Source profiles of heavy metals in PM2.5 and PM10 calculated with PMF during summer time

圖3 冬季PM2.5和PM10中重金屬元素的PMF源解析結果Fig.3 PMF source analysis result of heavy metals in PM2.5 and PM10 in winter

夏季因子貢獻排序為因子3＞因子2＞因子1，冬季為因子3＞因子1＝因子2（圖4），機動車排放源在夏、冬兩季的貢獻率（14.1%、17.9%）均較低，說明機動車排放源不是本區域大氣顆粒物的主要來源，其次船舶燃油排放對夏、冬兩季的貢獻率分別約為26.2%、17.9%，說明垃圾焚燒和船舶燃油排放是本區域的重要大氣顆粒物來源；夏、冬季因子3對PM2.5和PM10的貢獻率最大，分別為59.7%和64.2%，其次是因子2，表明道路揚塵和工業排放是當地PM2.5和PM10的最主要的來源，且冬季的道路揚塵和工業排放源高于夏季，冬季因子3貢獻率是夏季的1.1倍。

圖4 夏、冬季各因子分別對PM2.5和PM10的貢獻率Fig.4 Contribution of different factors on PM2.5 and PM10 during summer and winter

2.4 環境空氣中重金屬健康風險評估

應用US EPA推薦的健康風險評估模型對紡織工業園區附近大氣中PM2.5和PM10重金屬進行非致癌健康風險評估，其中對致癌重金屬Co、Pb、Cd、As、Ni和Cr進行了致癌健康風險評估，結果如圖5和圖6所示。從圖5可見，觀測期間，除冬季PM2.5和PM10中兒童的HI（1.13和1.20）外，其他重金屬對男性、女性和兒童的HQ或HI均低于US EPA規定限值（1.00），表明暴露在冬季PM2.5和PM10空氣中兒童存在一定非致癌風險。大部分金屬的非致癌風險對人群類別的影響為兒童＞成人，這可能與兒童抵抗力相對較差，對外源污染物更加敏感有關。

圖5 紡織工業園區周邊PM2.5和PM10中重金屬非致癌風險評價Fig.5 Non-carcinogenic risk assessment of heavy metals in PM2.5 and PM10 around the textile industrial park

圖6 紡織工業園區周邊PM2.5和PM10中重金屬致癌風險評價Fig.6 Carcinogenic risk assessment of heavy metals in PM2.5 and PM10 around the textile industrial park

從圖6可見，致癌重金屬Co、Pb、Cd、As、Ni和Cr對男性和女性的ILCR為3.84×10-7～2.00×10-4。整體上，Co、Pb、Cd和Ni的ILCR較小，其值處于US EPA規定的一般可接受風險水平（10-6～10-4），表明Co、Pb、Cd和Ni對人群的致癌風險較小，可忽略；但在冬季PM2.5和PM10中As、Cr的ILCR均超過閾值，女性和男性均超存在致癌風險，表明致癌風險處于不可接受水平。

就人群類別來看，同種重金屬對男性的致癌風險均大于女性，如在冬季PM2.5中As的ILCR男性為 2.00×10-4、女性為 1.81×10-4，Cr的 ILCR 男性為1.77×10-4、女性為 1.60×10-4，其風險值均超過閾值（10-6～10-4），這可能與男性戶外活動較多，更易受到重金屬的影響相關。就季節來看，除Co外，重金屬冬季的致癌風險遠高于夏季，As和Cr的ILCR冬季比夏季高1個數量級，其健康風險需引起高度重視。

3 結論

（1）常州市該紡織工業園區周邊夏、冬兩季環境空氣PM2.5的平均濃度分別為64.41和109.29 μg/m3，PM10的平均濃度分別為89.08和146.65 μg/m3，PM2.5和PM10濃度均呈冬季大于夏季的特征，冬季PM2.5和PM10濃度水平約是夏季的1.70和1.65倍。

（2）采樣點PM2.5和PM10中9種重金屬除As外，其余重金屬均未出現超標現象，As最大濃度達 0.20 μg/m3，出現在冬季 PM2.5中，是 GB 3095——2012參考濃度限值的33.3倍。各重金屬濃度的季節峰值均出現在冬季，PM2.5、PM10以及重金屬濃度總體上呈現冬季＞夏季的特征。

（3）PMF源解析結果表明，該紡織工業園區周邊區域PM2.5和PM10中重金屬的主要來源為道路揚塵和工業排放復合源，其在夏、冬季的貢獻率分別為59.7%和64.2%。

（4）健康風險評估結果顯示，該紡織工業園區周邊區域PM2.5和PM10中重金屬對不同人群的非致癌健康風險為兒童＞成人，其中，兒童存在非致癌風險，冬季PM2.5和PM10中兒童的總非致癌風險分別為 1.13、1.20（HI＞1.00）；Co、Pb、Cd 和 Ni的致癌風險指數均在閾值（10-6～10-4）內，但暴露在冬季PM2.5和PM10中，女性和男性的As和Cr致癌指數均超過閾值，存在致癌風險，處于不可接受水平。冬季不利的擴散條件、道路揚塵、空調取暖器增加和周邊工業污染物排放是造成該紡織工業園區周邊區域空氣顆粒物濃度超標和健康風險的主要因素。