O3-PAC-陶瓷膜耦合技術處理苯酚廢水性能研究

杜明輝，張旺，李麗萍，張耀宗，孫曉明*

1.國家環境保護生態工業重點實驗室，中國環境科學研究院

2.華北理工大學建筑與工程學院

顆粒活性炭（GAC）作為傳統的吸附材料廣泛應用于水處理工藝中，GAC表面的多孔性及其較大的比表面積可以使其有效吸附廢水中的污染物從而達到凈化水質的目的[1]。但是，當GAC達到吸附飽和時，無論廢棄還是再生都將帶來資源的消耗和成本的提升[2]。有研究指出，臭氧（O3）與GAC具有良好的協同作用，在污染物的去除過程中，GAC除了吸附作用外也可以作為O3與污染物的反應場所提升O3的氧化效率，同時污染物的降解也恢復了GAC的吸附能力，顯著增強了污染物去除效果并延長了GAC的使用壽命[3]。目前O3與GAC的耦合技術主要有O3-生物活性炭[4]、活性炭-O3-混凝[5]、O3-活性炭-生化工藝[6]等。

在此基礎上，通過縮小GAC粒徑至μm級制備的粉末活性炭（PAC）具備更強的吸附能力和容量，從這一點來看，O3-PAC協同廢水工藝更具發展潛力[7]。但是，在目前的實際工程中仍普遍以O3-GAC的使用為主，PAC的應用研究主要集中于突發事故的應急處理[8]，其主要原因是水體中殘留的PAC無法通過自然沉降、混凝-絮凝、砂濾等常規水處理工藝進行去除和分離導致二次污染及資源浪費，與此同時，O3具有強氧化性，傳統材料制作的過濾膜和網等容易被O3氧化進而影響分離效果。陶瓷膜分離技術是一種新興的膜技術，與有機膜相比，陶瓷膜主要由Al2O3、TiO2、SiO2等無機物燒結制備而成，因此，陶瓷膜具有更優秀的機械強度、抗氧化性以及穩定性[9]。在保證通量的前提下，采用陶瓷膜對O3-PAC技術中的PAC進行回收具備可行性。

筆者以苯酚為目標污染物，構建了O3-PAC-陶瓷膜的耦合體系，通過O3-PAC技術對廢水進行處理并采用陶瓷膜片分離反應過程中的PAC以備重復使用。分別考察技術運行過程中的COD去除率和膜污染情況，并進一步通過串聯阻力模型和Hermans-Bredee恒壓過濾模型對這一過程中陶瓷膜的污染機制進行分析，以期為O3-PAC技術的推廣和應用提供可行途徑，并為其他能夠與O3形成良好協同作用的粉態物質的實際應用提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

O3由北京同林科技有限公司生產的3S-T5型臭氧發生器制備，臭氧發生器氣源為99.99%純氧；試驗用苯酚為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；GAC為商售椰殼GAC，使用破碎機粉碎后經300目標準篩篩分得到試驗用PAC；陶瓷膜由江西萍鄉永光陶瓷設備有限公司制造，主要成分為Al2O3和SiO2，膜孔徑約為5 μm，膜表面直徑為40 mm；試驗用水為去離子水，模擬廢水通過苯酚和去離子水配置，COD約為160 mg/L，pH約為7。

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，試驗反應器主體為改裝后的陶瓷膜超濾杯，超濾杯有效容積200 mL，濾杯頂部封閉并設置有O3、N2進氣口和進水口，其中O3通過一根細管進入反應器內部進行曝氣，O3濃度控制在140～150 mg/L，流量為20 mL/min。在反應器內裝有磁力攪拌器，底部為凹槽狀結構并覆蓋有陶瓷膜膜片，陶瓷膜與杯體連接處以硅膠密封圈封緊，過濾后的廢水通過凹槽收集并由排水口流入反應器外部的收集器，通過收集器質量變化，得到陶瓷膜片的過濾體積。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2.2 試驗方法

試驗分為2個部分且均在室溫（25 ℃）條件下進行：1）O3-PAC氧化試驗。將PAC和150 mL模擬苯酚廢水的混合物通過進水口通入反應器中，關閉進水口并采用O3進行曝氣處理模擬廢水（此時排水口為關閉狀態，N2進氣口作為O3尾氣排口），每隔一段時間打開排水口取樣，記錄這一過程中COD的變化；以無O3曝氣試驗作為對比，以考察PAC吸附對氧化效果的影響；待反應一段時間，液相O3濃度不再變化時，停止O3曝氣，監測反應開始至停止曝氣后液相O3濃度變化。2）陶瓷膜過濾PAC試驗。模擬廢水氧化結束后關閉O3進氣口，同時打開N2進氣口通入N2以提供過濾所需壓力，PAC與廢水的混合液分別在不同壓力下通過陶瓷膜片，收集電子秤監測的過濾后的廢水質量數據進行分析。在上述試驗基礎上，在操作壓力為0.06 MPa時，調節磁力攪拌的轉速（0～1 500 r/min)，分析膜污染形成機制與膜表面流速對膜污染的影響。

當PAC與廢水的分離完成后，在廢水進水口注入與初始試驗相同體積的廢水并繼續重復上述試驗6次，以考察該項技術的穩定性。

1.3 檢測手段

1.3.1 O3-PAC氧化試驗

采用COD快速測定儀（5B-3B，連華科技）測定COD；采用液相臭氧測量計（英國百靈達）測定液相O3濃度；采用臭氧濃度檢測器（3S-J5000，北京同林）測定氣相O3濃度。

1.3.2 陶瓷膜過濾試驗

通過累積流量隨時間的變化量來研究膜堵塞行為，計算公式如下[10]：

式中：V為水的累積流量，mL；m為水的質量，mg；ρ為水的密度，mg/mL。

1.4 模型介紹

在O3-PAC氧化過程中使用準一級反應動力學進行氧化反應速常數的計算，在陶瓷膜過濾過程中使用串聯阻力模型和Hermans-Bredee恒壓過濾模型對膜污染情況和膜污染形成機制進行分析。

1.4.1 擬一級反應動力學

按照準一級動力學方程進行擬合后計算動力學反應速率常數[11]，公式如下：

式中：c為t時刻COD，%；k為反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

對式（2）進行積分，將邊界條件t=0，c=c0代入，可得：

式中，c0為t=0時的COD。

1.4.2 串聯阻力模型

串聯阻力模型表達式如下式所示[12]：

式中：J為膜通量，m/s；ΔP為操作壓力，Pa；μ為動力學黏度，Pa·s；Rt為總阻力，m-1；Rm為固有阻力，m-1；Rc為可逆污染阻力，m-1；Rir為不可逆污染阻力，m-1。

膜通量的計算公式如下：

式中A為過濾面積，m2。

各組分膜阻力測算方法[13]：1）過濾至少100 mL去離子水并記錄通量（J0），計算Rm；2）過濾 130 mL 含PAC混合液，最后10 mL混合液的平均通量記為J，利用式（4）計算Rt；3）將過濾完 130 mL PAC 混合液的陶瓷膜反沖洗2 min后，再次過濾至少100 mL去離子水，該通量記為J，此時的阻力（Rb）主要由Rm和Rir組成，利用式（4）計算Rb；4）通過Rt、Rm和Rb推算出濾餅層污染產生的Rc。公式如下：

1.4.3 Hermans-Bredee恒壓過濾模型

在討論恒壓條件下膜污染機制時，Hermans-Bredee一般判斷方程如下式所示[14]：

式中：K為阻力系數；n為判斷系數。

整理后，得到式（9）：

通過對ln(d2t/dV2)與ln(dt/dV)進行線性擬合，得到對數曲線，其中通過擬合曲線截距求得lnK，斜率為n。當n=1時，膜污染為標準堵塞，即污染物進入膜孔造成的通量降低；當n=3/2時，膜污染為中間堵塞，即污染物沉積于膜表面污染物上方造成的通量降低；當n=2時，膜污染為完全堵塞，即污染物未進入膜孔，也未沉積于膜表面污染物上方造成的通量降低；當n=0時，膜污染為濾餅堵塞，即污染物形成濾餅，此時過濾主要為濾餅過濾[15]。

2 結果與討論

2.1 O3-PAC污染物去除效果分析

2.1.1 COD去除率

通過O3、O3-GAC、O3-PAC 3種方式處理模擬廢水，COD去除率隨反應時間變化如圖2所示。由圖2可以看出，3種處理方式下COD去除率均隨反應時間增加而逐漸降低，其中，投加GAC和PAC的COD去除效果均優于單獨O3處理，在投加PAC試驗中，40 min時COD去除率達到100%。采用擬一級動力學對COD去除率隨時間的關系擬合后得到氧化反應速率常數（k）和相關系數（R2）如表1所示。由表1可見，R2均大于0.99，說明擬一級動力學可以很好地描述O3氧化污染物的過程。比較k可知，投加PAC是投加GAC的2.5倍，可以認為相比于GAC，PAC與O3的協同效果更好，可以顯著增強O3對COD的去除速率。

表1 COD去除率隨時間變化擬一級動力學結果Table 1 Simulation of the first-order kinetic results of COD removal rate variation with time

圖2 不同氧化方式下COD去除率變化Fig.2 Variations of COD removal rate under different oxidation methods

2.1.2 PAC投加量的影響

PAC投加量與反應40 min時COD去除率的關系見圖3。由圖3可知，隨著PAC投加量的增加，COD去除率隨之升高，但是，當PAC投加量超過1 g/L時，COD去除率卻出現了降低，說明O3-PAC處理廢水時存在最適PAC投加量。由于O3-PAC主要是通過氧化作用來實現COD的去除，PAC僅作為O3的氧化反應場所而不參加反應，但是過量的PAC也會吸附并分解反應過程中的O3，導致O3的量不足以有效降解污染物，這與Granzoto等[16]關于O3與GAC的研究結果相一致。

圖3 COD去除率隨PAC投加量的變化Fig.3 Variation of COD removal rate with PAC dosage

2.1.3 O3-PAC降解污染物機制

為進一步確定PAC在處理模擬廢水中的作用，分別從PAC吸附性和與O3的作用關系方面進行了研究。

在未使用O3曝氣的情況下考察GAC和PAC吸附去除污染物的情況，從吸附試驗0～60 min〔圖4（a）〕可以看到，投加PAC時的COD去除率明顯高于GAC，PAC對污染物的吸附作用在前5 min內最為明顯，隨后趨于平緩，而GAC的吸附過程則較為緩慢，吸附 60 min后，PAC的COD去除率（70.51%）顯著高于GAC（17.53%）。吸附試驗進行48 h后，PAC和GAC分別達到飽和時的COD去除率如圖4（b）所示，約73.5%的COD被PAC通過吸附作用去除，較GAC增加了約48.2%。綜上可知，與GAC相比，PAC無論是吸附速率還是吸附量都具備優勢，而對于O3與活性炭的耦合體系而言，活性炭對污染物的吸附起到至關重要的作用，高吸附速率和吸附量意味著更多的污染物可以與活性炭表面的反應位點結合從而獲得更好的氧化效果[16]。

圖4 GAC和PAC吸附去除COD差異Fig.4 Differences of COD removal by GAC and PAC adsorption

O3曝氣時的液相O3濃度隨反應時間變化如圖5（a）所示。由圖5（a）可見，與單獨 O3曝氣和投加GAC相比，投加PAC時的液相O3濃度在30 min內維持在比較低的水平。當試驗進行30 min后，污染物被逐步降解，液相O3濃度逐漸提升，這說明PAC的存在阻礙了液相中O3的積累，O3通過吸附作用富集在PAC表面，與同樣被吸附的污染物發生氧化反應，降低了廢水中的COD。為了進一步驗證PAC與GAC同O3之間的作用規律，當廢水中液相O3濃度不再變化，則認為此時水中的溶解性O3達到飽和，停止通入O3，這時液相O3濃度的降低主要來源于O3分子的分解反應。停止通入O3后液相O3濃度隨時間變化如圖5（b）所示。由圖5（b）可見，投加PAC的水中液相O3濃度快速降低，而此時PAC對O3的吸附作用已達到分解平衡，液相O3濃度的快速降低說明在PAC快速吸附O3的同時也存在明顯的分解作用。

圖5 反應過程中的液相O3濃度變化Fig.5 Variation of liquid phase ozone concentration during the reaction

以上研究說明，O3-PAC氧化過程中存在多種復雜的反應機制，其中主要包括PAC對污染物的吸附、PAC對O3的吸附和分解以及O3對污染物的氧化作用，在多種增強機制的綜合影響下，O3-PAC實現了對污染物的高效氧化。

2.2 基于陶瓷膜技術的PAC分離效果

2.2.1 操作壓力的影響

在不同的操作壓力下使用陶瓷膜對O3-PAC處理后的PAC廢水混合物進行過濾，膜比通量(J/J0)隨V變化如圖6（a）所示。由圖6（a）可見，當操作壓力由0.02 MPa升至0.06 MPa時，J/J0呈逐步降低趨勢，而當操作壓力由0.06 MPa升至0.10 MPa時，PAC對于過濾的阻礙程度變大，使得J/J0較壓力為0.06 MPa時出現較為明顯的降低。圖6（a）中的插圖更直觀地顯示了膜片的污染情況：在較低操作壓力（低于0.06 MPa）下，陶瓷膜片表面的PAC污染能夠通過反沖洗有效去除；在較高操作壓力（0.08和0.10 MPa）下，被PAC堵塞的陶瓷膜片經過反沖洗后仍存在較明顯的污染情況。這一現象說明雖然陶瓷膜可以對PAC進行有效分離，但是當操作壓力過大時，PAC依然會堵塞膜孔，這可能與活性炭本身的材質或硬度有關[17]。

膜阻力隨操作壓力的變化如圖6（b）所示。由圖6（b）可見，當操作壓力由0.02 MPa增至0.06 MPa時，Rt隨壓力增加而增加，這與以往關于陶瓷膜的研究結果相一致[18]。但是，當操作壓力超過0.06 MPa時，Rt升高，J/J0卻總體呈現下降趨勢。進一步對膜污染的組成分析可以發現：當操作壓力為0.02～0.06 MPa時，Rc均占總阻力Rt的99%以上，說明此時Rt主要由Rc構成，這一部分污染可以通過簡單反沖洗去除；當操作壓力超過0.06 MPa時，Rt中的膜污染阻力構成發生了變化，Rc變化逐漸趨于平緩的同時Rir開始增加，由于PAC溶液中的膜污染主要是炭粉對膜孔的堵塞引起的，而此時PAC的投加量是一定的，說明當操作壓力達到某一定值時，膜污染會由可逆污染向不可逆污染轉化。

圖6 操作壓力對陶瓷膜過濾的影響Fig.6 Influence of operating pressure on ceramic membrane filtration

2.2.2 攪拌速度對膜污染的影響

在操作壓力為0.06 MPa，攪拌速度分別為0、500、1 000、1 500 r/min條件下模擬不同表面流速對陶瓷膜過濾的影響。J/J0隨累積流量（V）的變化如圖7所示。由圖7可見，當轉速由0 r/min提升至500 r/min時，隨著過濾的進行，J/J0未出現明顯變化；當轉速提升至1 000和1 500 r/min時，J/J0均出現了明顯提升，且攪拌速度越快J/J0越能夠在較長時間內保持較高水平。這說明當轉速大于500 r/min時，過濾所形成的PAC濾餅能夠被有效清除，膜表面流速越快，膜污染的緩解越明顯。但是，當過濾液體超過100 mL時，無論施加何種轉速，J/J0始終會出現明顯降低，原因是此時剩余廢水中的PAC濃度遠高于試驗開始時的PAC投加量，濾餅層的形成速度加快，與膜污染的清除速度形成了一種平衡。由此可知，在陶瓷膜分離PAC的過程中，增加膜表面流速能有效緩解膜污染，但是與此同時應保證過濾后的濃水及時外排或稀釋以保證膜通量。

圖7 攪拌速度對膜比通量的影響Fig.7 Effect of stirring speed on membrane flux

采用恒壓條件下的Hermans-Bredee一般判斷方程分別對磁力攪拌為0和1 500 r/min時的V與t的數據進行分析以判斷膜污染機制，結果如圖8所示。由圖8（a）可見，當過濾過程中未施加磁力攪拌時，ln(dt/dV)與ln(d2t/dV2)十分明顯地呈現了2種線性關系，ln（dt/dV）為 12.074～12.663 時，判斷系數（n）為1.991，根據Hermans-Bredee的膜堵塞理論，此時膜污染主要是PAC引起的完全堵塞，PAC在過濾過程中被膜攔截，均勻地平鋪于膜表面，在ln(dt/dV)達到12.679后，PAC對膜表面的覆蓋作用加強，ln(dt/dV)與ln(d2t/dV2)的線性關系發生改變，n由1.991迅速降為0.087，此時膜污染由完全堵塞轉為濾餅堵塞。此外，在試驗中未觀察到n存在明顯的轉化的過渡過程，說明在陶瓷膜過濾PAC時，未發生諸如標準堵塞所描述的碳粉進入膜孔徑內的現象。

由圖8（b）可見，在施加磁力攪拌后，ln(dt/dV)與ln(d2t/dV2)呈對數曲線形狀，將對數關系求導后得到n為-0.05～2.5，且整體呈下降趨勢，但這并不意味著出現了完全堵塞和濾餅堵塞以外的膜污染機制。在施加攪拌的過程中，陶瓷膜表面存在膜污染的復雜轉化過程，這個過程可以描述為PAC濾餅不斷地由完全堵塞向濾餅堵塞轉化，而濾餅又被破壞，進而轉化為完全堵塞，當過濾到達一定階段，表面攪拌已經不能影響濾餅層的形成，這時n進一步下降。

圖8 基于Hermans-Bredee的膜堵塞理論分析Fig.8 Theoretical analysis of membrane clogging based on Hermans-Bredee

2.3 O3-PAC-陶瓷膜體系的穩定性

考慮到在相對較短的試驗時間內對體系的穩定性無法得到較為可靠的判斷，使用同一批PAC和陶瓷膜片連續試驗6次，結果如圖9所示。在O3-PAC氧化污染物的過程中，同時投加O3和PAC時，COD去除率在6次試驗后依然維持在95%以上，高于單獨投加O3；當只投加PAC對模擬廢水進行吸附去除時，試驗4次以后PAC吸附達到飽和，無法繼續去除污染物。而整體上看，在PAC吸附達到飽和后，O3-PAC的試驗中的COD去除率依然維持在較高水平，可以認為O3-PAC中COD的去除并不是吸附去除。這表明O3可以利用PAC表面的結合位點有效氧化有機物，恢復PAC的吸附能力，從而繼續吸附液相中的有機物，并以此方式循環下去，具有較高穩定性。另一方面，從陶瓷膜過濾阻力上來看，Rt和Rir均出現了緩慢增加的現象，這說明在連續運行過程中，PAC有逐漸向陶瓷膜孔內部移動造成不可逆污染的風險。

圖9 連續運行6次COD去除率和陶瓷膜阻力的變化Fig.9 Variation of COD removal rate and ceramic membrane resistance after 6 consecutive runs

連續試驗前后的PAC樣品和陶瓷膜片的掃描電鏡圖像如圖10所示。由圖10可見，PAC和陶瓷膜片在試驗前后的形貌均呈現出較大的差異。試驗前的PAC〔圖10（a）〕粒徑較大，有較為完整的顆粒結構，試驗后的PAC樣品〔圖10（b）〕粒徑進一步縮小，并且可以明顯觀察到不平整的斷面結構，這說明連續6次試驗后，PAC樣品出現了破裂的現象。而試驗前的陶瓷膜片〔圖10（c）〕表面光滑并分布著直徑10 μm以下的孔道，在連續試驗后，陶瓷膜表面出現了簇狀的PAC團，這些PAC團分布在膜孔周圍，導致膜孔徑減小并引起膜堵塞〔圖10（d）〕。造成連續6次試驗后膜阻力升高的原因可能是:1）PAC在運行過程中的互相碰撞造成了粒徑的進一步減小，從而形成了膜的不可逆污染;2）O3對PAC的氧化作用使PAC的形態和硬度發生了改變。從以上2個角度上來說，采用陶瓷膜分離PAC或其他粉態物質時應注意選用硬度較高的物質以及控制合適的O3氧化時間。

圖10 連續試驗前后PAC樣品與陶瓷膜片掃描電鏡圖像Fig.10 SEM images of PAC samples and ceramic membrane before and after consecutive experiments

3 結論

（1）擬一級反應動力學能夠較好地描述O3-PAC對模擬廢水的COD去除過程，在O3曝氣的基礎上，投加PAC能夠在40 min內達到100%的COD去除率，反應速率常數是投加GAC時的2.5倍，其中，PAC對于污染物和O3的高吸附速率是O3-PAC具備良好氧化效果的重要因素。

（2）采用陶瓷膜分離PAC，當操作壓力超過0.06 MPa時，出現不可逆污染，且不可逆污染程度隨壓力的增加而繼續增加，可逆污染向不可逆污染轉化是造成這一現象的主要原因；在膜表面提供一定的流速能夠提高分離過程中的通量，恒壓條件下的Hermans-Bredee一般判斷方程分析表明，膜污染是完全堵塞向濾餅堵塞轉化的過程，而施加一定的表面流速可以有效破壞濾餅層的形成。

（3）連續進行試驗6個周期后，40 min時模擬廢水的COD去除率依然保持在95%以上，吸附在PAC上的污染物被有效去除，但是該過程Rt和Rir出現了緩慢增加的現象，總體來說，O3-PAC-陶瓷膜耦合體系在COD去除效果和PAC分離方面都具有較好的穩定性。