退役油制氣場地原位燃氣熱脫附應用效果

馬迅，楊超，翁群強，劉志陽

江蘇大地益源環境修復有限公司

土壤是人類賴以生存的環境介質，是生物生長的載體和生態系統的重要組成部分，對人體健康、食品安全具有重要影響[1]。近年來，隨著我國經濟的發展和城鎮化速度的加快，國內部分企業搬遷導致的土壤污染問題日漸突出[2]，在該背景下尋找行之有效的污染土壤處理途徑迫在眉睫[3]。

目前，國內外常用的土壤修復技術有固化/穩定化法、化學氧化/還原法、熱脫附技術、氣相抽提法、生物修復法等[4-6]。熱脫附技術是通過直接或間接熱交換，使污染物從土壤中揮發出來，然后進入污染物處理系統的過程。按照對土壤處置方式的不同，熱脫附技術分為原位熱脫附和異位熱脫附2種類型[7]。其中原位熱脫附技術按照不同的加熱方式又可以分為電阻熱脫附技術（ERH）、燃氣熱脫附技術（GTR）、蒸汽熱脫附技術（SEE）等[8-9]。熱脫附技術對于污染面積小、污染深度大、低滲透性（由黏土組成）的場地較為適用[10]。燃氣熱脫附技術是一種用于污染場地修復的熱脫附技術，能夠治理所有污染類型土壤的有機污染物和揮發性重金屬（如Hg等），針對含水率低、孔隙率高的污染土壤修復治理效果更為顯著[11-13]。該技術通過模塊化復制，可以無限擴展，對項目規模和場地的適應性強。

筆者研究了燃氣熱脫附技術在污染深度大的黏土場地的應用，從土壤目標溫度，土壤、廢水和廢氣的污染物濃度等指標探討其修復效果，以期為該技術大規模應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 場地基本概況

1.1.1 水文地質特征

場地及其周邊區域的出露巖層為燕山期粗粒斑狀花崗巖（γ），丘前沖積部位的出露地層為第四系沖洪積土。場地及其周邊的地下水類型為塊狀巖類裂隙水，鉆孔單位涌水量＜0.15 L/(s·m)。根據距離場地最近的90號鉆孔，得到該地層的鉆孔單位涌水量為0.013 L/(s·m)，屬于弱富水性巖層。區域內無泉水，裂隙水整體往南流動。借鑒珠三角地區燕山期粗粒斑狀花崗巖場地的地勘調查經驗，花崗巖的殘積土層和各風化層的特征如表1所示。

表1 區域地層水力參數經驗值Table 1 Empirical values of regional formation hydraulic parameters

場地南側的丘前沖積部位為第四系孔隙水，鉆孔單位涌水量為0.015～0.15 L/(s·m)。根據場地下游沖積區最近的91號鉆孔，得到該層的鉆孔單位涌水量為0.051 L/(s·m)，屬于弱富水性巖層，第四系孔隙水往南流動。

1.1.2 污染分布特征

場地污染面積為2 800 m2，污染深度為16 m，修復土方量為28 888 m3。根據表2，土壤特征污染物為苯、間/對二甲苯、萘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘，地下水特征污染物為苯、萘、石油烴類(TPH，C10～C16)。

表2 目標污染物平均初始濃度Table 2 Average initial concentration of target pollutants

1.2 工藝設計

鑒于本場地具有面積相對小、污染嚴重且污染物分布不均勻、污染深度大等特點，選取原位燃氣熱脫附技術對場地進行修復。為防止修復區域內污染物的擴散以及降低后期熱脫附運行過程中的熱能損耗，保障修復效果，在修復工作開展前對場地四周進行水泥阻隔墻施工[14-15]，其深度為25 m，長度為400 m，阻隔墻形式為三軸攪拌樁，攪拌樁成樁28 d后，樁滲透系數≤10-7cm/s，強度≥0.8 MPa。止水帷幕阻隔墻施工完畢后，再開展原位燃氣熱脫附技術修復。原位燃氣熱脫附工藝實施流程見圖1。

圖1 原位燃氣熱脫附工藝實施流程Fig.1 Implementation flow chart of in-situ gas thermal remediation process

根據場地污染特征分布、水文地質等信息，在整個場地設計垂直加熱井246口用于加熱污染區域內的目標污染物，水平加熱井39口用于使沸點高的特征污染物快速達到目標溫度。根據場地污染物的濃度分布變化，加熱井的間距設置為2.5～4.8 m，即污染物濃度大的地方加熱井間距小，使污染物從土壤中更好脫附出來[16-17]。同時在場地設計垂直抽提井（MPE井）102口，主要起降水、抽提土壤中產生的水蒸氣和蒸發的污染物的作用。為了避免表層土壤中的污染物在加熱過程中揮發至大氣，在地下20～40 cm（具體根據不同區域污染情況而定）設置水平抽提井，防止二次污染。

開展修復工作之前，在加熱區域內共布設15個土壤溫度監測點，每個監測點分別設置場地地表以下1、3、5、8、12和16 m 6個具體監測點，以實時監測土壤溫度的變化情況。場地各監測點位布置見圖2。土壤溫度監測點位置為冷點位置（圖3），冷點位于3個加熱管組成的三角形的中心位置，熱量通過傳導方式從加熱管傳出，這樣，溫度在不同的位置以不同的速度升高[18]。靠近加熱管的溫度升高得最快，而3口井之間的冷點位置則升溫最慢。系統運行時間是由冷點位置達到目標溫度及保持該溫度所需的時間決定的[19]。當冷點溫度達到目標溫度時，修復單元內大部分土壤已在目標溫度下加熱了更長的時間，可以確保修復效果[20]。

圖2 場地監測點位布置Fig.2 Layout of site monitoring points

圖3 冷點位置示意Fig.3 Cold spot location diagram

1.3 采樣點布設與數據處理

加熱系統停止運行前進行第一次土壤采樣，結合場地實際情況共布置11個土壤采樣點。為了研究原位燃氣熱脫附修復后在不同溫度條件下對土壤中特征污染物濃度的影響，現場設置了熱采樣和冷采樣2種土壤采樣方式，其中冷采樣的操作方法為鉆機取樣后用標貫器密封，冷卻至常溫后再送檢[21-22]。具體采樣點位置及采樣深度如圖4和表3所示。

圖4 第一次土壤采樣采樣點平面布置示意Fig.4 Schematic diagram of the first soil sampling site layout

土壤縱向取樣的布點為場地地表以下1、3、5、8、11、15 m。由于本場地各地層污染深度不同，且污染地塊面積不同，具體自檢采樣計劃根據各層面積設計，如表3所示。

表3 第一次土壤采樣樣品數量統計Table 3 Statistics of soil samples sampled for the first time

待土壤分別自然冷卻至60和30 ℃時，進行第二、三次采樣，在現場不同污染區域分別選取1個點位進行不同深度采樣，共布置6個土壤采樣點，具體采樣點位置及采樣深度如圖5和表4所示。

圖5 第二、三次土壤采樣采樣點平面布置Fig.5 Layout of the second and third soil sampling points

表4 第二、三次土壤采樣樣品數量統計Table 4 Second and third statistics of soil samples

2 結果與討論

2.1 土壤溫度變化

利用原位燃氣熱脫附技術對該場地進行為期75 d的加熱處理，對修復后土壤進行自然降溫，整個過程合計約203 d。加熱和降溫過程中對場地地表以下1、3、5、8、12和16 m處土壤的冷點溫度進行監測，不同深度土壤平均溫度隨時間的變化見圖6。運行期間原位熱脫附區域0～8 m污染土壤目標溫度為140 ℃，8～16 m污染土壤目標溫度為100 ℃。

圖6 不同深度土壤溫度隨時間變化曲線Fig.6 Variation curve of soil temperature with time at different depths

從圖6可以看出，不同土層的溫度都最終達到或接近目標溫度，其中場地地表以下0～8 m的土壤溫度均達到了140 ℃上層土壤的目標溫度，場地地表以下8～16 m處土壤溫度達到了100 ℃的下層土壤目標溫度。從上往下，土壤升溫的速率逐漸下降；熄火后土壤降溫的速率也逐漸下降，最后趨于平穩。

在加熱初期（0～20 d），土層的升溫速率從大到小依次是上層（1～3 m）、中層（5～8 m）和下層（12～16 m）。這是因為原位燃氣熱脫附在加熱過程中伴隨著土壤中地下水流動，使其在加熱過程中損耗熱量，隨著土壤深度的加大，地下水流速越快，熱量損失越大，土壤升溫速率越慢。到加熱中期（20～40 d），土壤中的地下水在加熱井熱輻射過程中，逐漸由下層蒸發到上層，導致土壤上層的熱量散失，進而導致土壤升溫速率緩慢。故在加熱中期土層的升溫速率從大到小依次變為中層、上層和下層。在加熱后期（40 d以后），土壤上、中、下層的升溫速率逐漸升高，直至趨于目標溫度并穩定5～7 d，以利于其他殘留的易揮發性有機物的去除[23]。熱脫附系統熄火后土壤自然降溫，不同深度的冷點溫度逐漸降低，至約190 d后逐漸趨于穩定。

綜上，場地內地下水的賦存情況是導致不同深度土壤溫度變化不一致的直接原因。由于地下水的比熱容相較于土壤明顯偏高，其升溫所需要的熱量遠多于土壤，故土壤中水分越多，加熱升溫越緩慢。本場地修復施工前的地下水水位為2～3 m，修復施工開始后隨著抽提系統的運行，地下水水位不斷降低，故上層土壤的溫度會隨著地下水位下降而快速升高，下層土壤的溫度會隨著地下水位的下降緩慢上升。

2.2 不同采樣情形下土壤中污染物濃度的變化

加熱系統停止運行前進行第一次土壤采樣，隨后樣品送第三方實驗室進行檢測。采樣時現場溫度均達到設計溫度，即上層土壤（0～8 m）溫度為140℃以上，下層土壤(8～16 m)溫度為100 ℃以上。從表5第一次土壤采樣結果可以看出，修復后場地特征污染物濃度較修復前明顯降低，污染物去除率為95.45 %以上，所有目標污染物的濃度均達到修復要求。

表5 第一次土壤采樣結果Table 5 Results of the first soil self-test sampling

原位燃氣熱脫附在加熱過程中，若土壤溫度處于較高的狀態，一方面會有利于吸附在土壤中的揮發性有機污染物的去除，另一方面會給土壤生態系統和土壤養分造成一定程度的傷害。但是當土壤中溫度降低到一定水平時，未被抽提干凈的污染物會再次吸附到土壤中造成二次污染[23-24]。因此，驗證不同溫度對土壤修復效果的影響尤為重要。

在加熱系統停止運行后3個月，進行第二次土壤采樣，自檢結果全部合格，特征污染物去除率為97.43%～100%（表6），此時現場平均溫度均達到50℃以下，最低溫度為30 ℃。在加熱系統停止運行后4個月，進行第三次土壤采樣，現場土壤溫度最高為44 ℃，最低為29 ℃。從第三次土壤采樣結果可以看出，修復后特征污染物濃度較前2次采樣結果相比有不同程度的下降，污染物的去除率為95.90%～100%（表7）。3次采樣結果表明，熱脫附修復后在不同時間段不同溫度下相同/相近修復區域土壤污染物濃度均達到較低的水平，去除率達95.45%以上，且污染物去除后在不同時段、不同溫度下不會出現反彈情況，修復效果穩定。

表6 第二次土壤采樣結果Table 6 Results of the second soil self-test sampling

表7 第三次土壤采樣結果Table 7 Results of the third soil self-test sampling

2.3 廢水中污染物濃度變化

研究原位燃氣熱脫附技術在加熱運行過程中修復區域內原水及處置后廢水污染物濃度變化，對驗證該技術修復效果具有重要指導意義[25-26]。為此，在修復施工期間分不同時間段采集廢水收集桶內的原水進行送檢，檢測結果見圖7。從圖7可以看出，廢水中污染物濃度隨著加熱時間的延長而逐漸增大，33 d 時苯系物的濃度達到峰值，隨后逐漸減少。其他半揮發性污染物多環芳烴以及石油烴濃度在45 d時達到峰值，隨后逐漸減少。

圖7 廢水中污染物濃度隨加熱時間的變化Fig.7 Variation of contaminant content in wastewater with heating time

污染物濃度峰值的出現順序依次為苯系物、萘、多環芳烴、石油烴。出現這一現象的原因可能與地下水中污染物的沸點、溶解度和初始濃度有關，地下水中污染物的沸點越低、溶解度越大、初始濃度越高，廢水中污染物濃度出現峰值的時間就越快，反之，則出現峰值的時間就越慢。

土壤中的原水被抽提出來以后進入廢水處理系統，芬頓氧化+混凝沉淀+溶氣氣浮能有效的處理多環芳烴、石油烴和苯系物類廢水[27-28]，鑒于此，本項目廢水處理工藝由調節池、斜管沉淀池、溶氣氣浮、芬頓氧化池、中和沉淀池、袋式過濾和活性炭過濾5大部分組成，污泥處理部分由污泥濃縮池、疊螺污泥脫水機組成。對廢水出水進行檢測，污染物去除率為99.8%，處理效果優越。

2.4 廢氣中污染物濃度變化

系統加熱過程中，每天使用光離子快速檢測設備（PID）對冷凝后即將進入廢氣處理系統的廢氣進行檢測，結果見圖8。從圖8可以看出，廢氣中揮發性污染物濃度隨著加熱時間的延長而不斷增大，加熱26 d后，揮發性污染物濃度增幅開始提高，至30 d后各抽提系統廢氣揮發性污染物濃度陸續達到頂峰，其中4#抽提系統廢氣的污染物濃度超出了PID的檢測范圍（15 000 mg/m3），峰值持續5 d后，污染物濃度開始迅速下降。約59 d后，各抽提系統廢氣污染物濃度逐漸趨于穩定，最后穩定在20 mg/m3以下。說明隨著原位燃氣熱脫附系統的運行，地塊土壤的溫度逐漸升高，地塊內土壤空隙中污染物濃度逐漸變大，并被抽提系統抽提至地面進行處理。

圖8 廢氣中污染物檢測結果Fig.8 Test results of pollutants in exhaust gas

在原位熱脫附加熱抽提過程中對多相抽提出的廢水、廢氣進行有效處理非常關鍵，以防發生二次污染[29-30]。該場地廢氣處理采用回燒+冷凝+氣液分離+活性炭吸附工藝，其中活性炭吸附因具有去除率高、成本低等優點被廣泛采用[31-32]。對廢氣處理系統后端污染物濃度進行檢測，發現污染物去除率為98.5%～99.4%，較其他土壤修復技術廢氣處理工藝效果顯著。

3 結論

（1）研究場地應用原位燃氣熱脫附技術對工程土壤及地下水進行修復處理，在加熱75 d后，不同土層的溫度都最終達到或接近目標溫度，其中場地地表以下0～8 m的土壤溫度均達到了140 ℃的上層土壤目標溫度，場地地表以下8～16 m處土壤溫度達到了100 ℃的下層土壤目標溫度。

（2）原位燃氣熱脫附修復后，不同時間段不同溫度下相同/相近修復區域的土壤污染物濃度均達到較低水平，污染物去除率在95.45%以上，且污染物去除后在不同時段、不同溫度下不會出現反彈情況，修復效果穩定。

（3）原位燃氣熱脫附廢水采用芬頓氧化+混凝沉淀+溶氣氣浮的工藝處理，污染物去除率達99.8%，廢氣采用回燒+冷凝+氣液分離+活性炭吸附工藝處理，污染物去除率為98.5%～99.4%，廢水、廢氣處理工藝較其他土壤修復技術工藝效果顯著。

（4）原位燃氣熱脫附技術可以在短期內修復土壤，具有良好的性價比，通過對技術參數不斷優化更新，可以在確保修復質量的前提下降低成本，處理有機污染場地效果良好，且能夠進行大規模的實際運用。