大義山東南部土壤重金屬分布特征及其風險評價

李劍鋒，馮李霄，陳希清，付建明，盧友月，馬可蒙，謝昊霖

1.遼寧師范大學地理科學學院

2.中國地質調查局武漢調查中心

3.中國地質調查局花崗巖成巖成礦地質研究中心

土壤是人類賴以生存和發展的基礎。近年來，隨著工業發展對礦產資源需求的增加，礦區周邊土壤環境面臨嚴峻考驗[1-4]。長期的礦山開采和金屬冶煉過程中產生的廢氣、廢水和廢渣排放會直接或間接造成土壤重金屬的遷移和富集[5-8]。由于礦區周邊土壤重金屬污染特征的差異性，其生態風險不盡相同。因此，客觀、正確地評價礦區周邊土壤污染分布特征對礦區環境治理和安全生產意義重大。

湖南省礦產資源豐富，享有“有色金屬之鄉”美譽。受礦業采、選、冶等過程影響，礦區周邊土壤重金屬污染問題顯著[9-13]。陸泗進等[14]對湖南省桂陽縣某鉛鋅礦周邊農田土壤重金屬污染及生態風險的研究表明，研究區土壤重金屬污染嚴重，且大部分重金屬來源于采礦作業。謝榮秀等[15]對湘潭錳礦廢棄地土壤重金屬污染研究表明，礦區周邊土壤Mn、Pb和Cd污染嚴重，重金屬元素主要來源于礦業活動。張煜等[16]對湖南香花嶺某鎢礦區土壤重金屬污染和生態風險的研究表明，研究區土壤中重金屬Pb、Zn、Cu、As受人類活動的影響較大，主要來源于采礦以及農業活動。總之，礦業活動通過大氣沉降等途徑向周邊釋放大量重金屬，對土壤造成生態威脅。

湖南省小型礦山眾多，由于礦產資源儲量有限，外加多山、丘陵等地形因素影響，采礦難度較高，礦山開采、選礦和礦物加工過程產生的“三廢”對周邊土壤存在較大生態風險[17-19]。目前，對該區的土壤環境研究以數據評價為主，缺乏重金屬污染空間分布規律及其潛在生態風險探討[20-21]。基于此，筆者以大義山東南部土壤為研究對象，以土壤重金屬濃度及其分布規律為基礎，聯用多種數理統計方法評價土壤污染狀況、生態風險程度及污染物來源，以期為礦區周邊土壤重金屬污染治理和安全利用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

大義山巖體位于南嶺構造帶北緣，衡陽盆地南側。區域南華系-下古生界巖性為以復理石建造特征的淺變質碎屑巖夾碳酸鹽巖；上古生界地層為淺海相碳酸鹽巖夾濱海相碎屑巖，分布于花崗巖體周圍；第四系為洪積、沖積及殘坡積層，沿河谷兩岸分布。區內斷裂構造按走向劃分為NE、NW及SN向3組，前者為區內重要控礦斷裂。大義山巖體按巖性可劃分為6類，研究區內以細-中粒角閃黑云母二長花崗巖和細粒斑狀二云母二(正)長花崗巖為主（圖1）[22]。區域氣候為亞熱帶濕潤型季風氣候，夏季高溫多雨，冬季溫和少雨；年均氣溫為16～19 ℃，冬季最冷月平均氣溫在4 ℃以上，夏季平均氣溫多在19～26 ℃；年均降水量為1 460 mm。

圖1 研究區與采樣點位置Fig.1 Location of study area and sampling sites

1.2 樣品采集與測定

調查與研究表明，多數礦區土壤存在顯著的重金屬異常或污染。筆者針對大義山東南部土壤（土壤母巖均為花崗巖），結合已有分析和研究區成礦元素的組成特點，選取 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg元素進行研究[23-25]。使用梅花形采樣法進行土樣采集，共采集土樣111個，均為混合樣，采樣深度為0～20 cm。土樣風干后，去除植物根系、碎石等雜質，研磨過100目尼龍篩，備用。重金屬濃度在中國地質調查局武漢地質調查中心檢測，使用原子吸收光光度計（AAS nos300-ZEEnit600）測定土壤Cu、Pb、Zn、Cr、Ni濃度，使用全自動原子熒光分光光度計（AFS-230E）測定土壤 Cd、As、Hg 濃度[26-27]。

1.3 污染評價方法

以GB 15618——2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》 （pH＞7.5）[28]為依據，使用單因子指數和污染負荷指數（PLI）[29-31]對大義山東南部土壤重金屬污染進行評價，并使用潛在生態風險指數（RI）[32]進行潛在生態風險評價。

1.3.1 單因子指數

單因子指數法是以土壤元素背景值為評價標準來評價重金屬元素的累積污染程度，計算公式如下：

式中：CFi為重金屬i單項污染指數；Ci為重金屬在土壤中實測濃度，mg/kg；Cm為重金屬在土壤中的污染風險篩選值，mg/kg。CF≤1，屬于未污染；1＜CF≤2，屬于輕度污染；2＜CF≤3，屬于中度污染；CF＞3，屬于重度污染。

1.3.2 污染負荷指數

PLI可以直觀反映重金屬元素對土壤造成污染的貢獻程度，并劃分其污染標準，計算公式如下：

式中n為參加評價的重金屬種類數。PLI一般分為4 個污染級別：PLI≤1，無污染；1＜PLI≤2，輕度污染；2＜PLI≤3，中度污染；PLI＞3，重度污染。

1.3.3 潛在生態風險評價

潛在生態風險評價指數計算公式如下：

式中：RIj為j樣點多種重金屬綜合潛在生態風險指數；Eij為j樣點重金屬i的單項潛在生態風險指數；Ti為重金屬i的毒性系數；Cij為j樣點重金屬i的污染指數；cij為j樣點重金屬i的實測值；cir為重金屬i的參比值。RI分級見表1。

表1 重金屬污染潛在生態危害指標分級Table 1 Classification of potential ecological risks of heavy metals pollution

1.4 數據處理

土壤重金屬描述性統計、相關性分析和主成分分析等使用SPSS 23.0軟件完成，反距離權重空間插值法使用ArcGIS 10.2軟件完成。

2 結果與分析

2.1 研究區土壤重金屬濃度

研究區土壤重金屬濃度統計見表2。從表2可以看出，研究區土壤Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg濃度差異非常大，平均濃度分別為422.81、1 050.50、1 399.69、129.36、71.39、28.40、2 992.60、0.24 mg/kg，分別為湖南省土壤背景值[33]的17.03、38.91、14.89、1.90、2.23、359.48、213.76和2.67倍，超標點位占比分別為95%、100%、100%、73%、73%、75%、90%和94%；與GB 15618——2018標準限值相比，As、Cd、Pb、Zn、Cu濃度分別超標 119.70、47.33、6.18、4.67、4.43 倍，Cr、Ni和Hg 濃度未超標，土壤中 As、Cd、Pb、Zn、Zn、Cr、Ni超標點位占比分別為100%、81.08%、82.88%、60.36%、45.95%、6.31%、4.50%，所有點位Hg均未超標。上述結果表明，土壤中各重金屬都存在不同程度累積，其中，Cd和As累積嚴重，Cu、Pb和Zn累積較嚴重，Cr、Ni和Hg污染較低。

表2 研究區土壤重金屬濃度Table 2 Heavy metal concentrations in soils at the mine site mg/kg

變異系數能反映各樣點重金屬濃度的平均變異程度，變異系數大于1時為強變異性，說明重金屬空間濃度分布不均勻，存在點源污染[34-35]。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和 Hg 的變異系數分別為 2.44、2.11、2.29、0.68、0.89、3.07、2.79和 0.67，其中，Cu、Pb、Zn、Cd和As變異系數大于1，表明這些重金屬分布具有明顯空間差異，存在點源污染風險；Cr、Ni和Hg變異系數相對較小，空間分布差異性較小。

2.2 研究區土壤重金屬分布特征

反距離權重插值是離散變量進行連續無偏插值的可靠方法，可以直觀地反映出研究區域重金屬的空間分布[36]。利用ArcGIS軟件對研究區土壤中8種重金屬元素進行空間分析，空間插值搜索半徑點數為12，插值冪參數為2。從圖2可以看出，研究區Cu、Zn、Cd和As空間分布格局較一致，整體礦區中心較高，呈現向外擴散的趨勢；重金屬濃度低值區主要分布距礦區較遠域，表明礦區周邊土壤重金屬富集受采礦、冶煉等影響較大。Cr、Pb和Ni分布規律相似，富集區呈島狀間斷分布，主要分布在鄉村居民地及礦業生產區等人口密集地區，表明土壤重金屬濃度可能受到礦業和人類活動雙重影響。Hg無明顯分布規律，分布較均勻，且變異系數較小，其濃度高值區主要分布于礦山北側的居住地，推斷可能受到部分人為活動影響，但主要受花崗巖母巖風化作用控制。

圖2 土壤重金屬濃度空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal concentrations in soils

2.3 土壤重金屬污染狀況評價

土壤重金屬單因子指數平均值從大到小依次為As（119.70 ）＞Cd （47.33 ）＞Pb （6.81 ）＞Zn （4.67 ）＞Cu（4.43）＞Cr（0.52）＞Ni（0.38）＞Hg（0.07）。其中，As、Cd、Pb、Zn和 Cu屬于重度污染，Cr、Ni和 Hg屬于未污染。其中，As、Cd和Pb以重度污染為主，重度污染樣點分別占比為85.58%、50.45%、42.34%；Zn、Cu以未污染為主，在不同程度上存在輕度至重度污染；Cr、Ni和Hg以未污染為主，未污染樣點占比分別為94.60%、95.50%、100%（表3）。

表3 單因子指數污染樣點占比Table 3 Percentage of single factor index pollution sample points %

各樣點土壤重金屬PLI計算結果見圖3。從圖3可以看出，各樣點土壤重金屬PLI變幅為0.14～10.70，平均值為1.86，研究區土壤重金屬呈輕度污染，PLI最大值達到重度污染程度。其中，無污染樣點占比為49.55%，輕度污染占比為22.52%，中度污染占比為14.41%，重度污染占比為13.51%。從空間分布上看，土壤重金屬污染呈以礦區為中心向外擴散的分布趨勢，礦區生產區達到重度污染，距礦區較遠的邊緣地區則屬于無污染，這進一步說明了礦業活動對土壤環境的影響。

圖3 土壤重金屬PLI評價結果Fig.3 Evaluation results of soil heavy metal pollution load index

重金屬 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和 Hg的毒性系數分別為 5、5、1、2、5、30、10和 40[37]。依據式（3）計算得到各重金屬的潛在生態風險指數，從大 到 小 依 次 為Cd（1 419.94 ）＞As（1 197.03）＞Pb（30.90）＞Cu（22.14）＞Zn（4.67）＞Hg（2.81）＞Ni（1.88）＞Cr（1.03）。Cd 潛在生態風險最高，As次之，均達到極強生態風險水平，其他重金屬均屬于輕微污染水平。Cd在25.23%的樣點屬于輕微風險，20.72%屬于中度風險，11.71%屬于強風險，11.71%屬于很強風險，30.63%屬于極強風險。As在26.13%樣點屬于輕微風險，24.32%屬于中風險，11.71%屬于強風險，10.81%屬于很強風險，27.03%屬于極強風險。Cu、Pb和Zn在大部分樣點屬于輕微風險，在個別樣點屬于中風險和強風險，Ni、Cr以及Hg在所有樣點均屬于輕微風險（表4）。

表4 不同生態風險級別樣點占比Table 4 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites %

研究區各采樣點土壤重金屬RI均值為2 680.40，屬于極強生態風險水平，從空間分布來看，RI呈現明顯的地帶性分布，距離礦區較近的生產區域達到了極強生態風險水平，距離礦區較遠的地區則為輕微生態風險水平，總體上呈以生產區為污染中心向外延伸擴散的趨勢（圖4），說明礦業活動對生態存在明顯的危害。

圖4 土壤重金屬潛在生態風險評價結果Fig.4 Results of potential ecological risk assessment of soil heavy metals

2.4 土壤重金屬來源

2.4.1 相關性分析

依據相關性分析可以推斷重金屬來源是否相同，土壤重金屬相關性越大表明重金屬之間可能存在同源性[38]，土壤8種重金屬相關性分析結果見表5。從表5可以看出，Cu、Zn、Cd、As兩兩之間以及 Cr與 Ni呈顯著正相關（R＞0.8，P＜0.01）；Cu與Pb，Pb 與Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg 呈顯著正相關（P＜0.01）；As與 Hg 呈顯著正相關（P＜0.05）。由此推斷，以上重金屬具有同源關系或存在復合污染。Cu、As與Cr呈顯著負相關，表明這些重金屬之間存在拮抗作用。

表5 土壤重金屬元素相關性分析Table 5 Soil heavy metal element correlation analysis

2.4.2 主成分分析

為進一步了解研究區土壤重金屬來源，對土壤中8種重金屬元素進行主成分分析。經KMO以及Bartlett 球形檢驗（KMO 為 0.655，Bartlett 球形檢驗為0.000），表明研究數據適用于主成分分析，結果見表6。

表6 主成分分析結果Table 6 Results of principal component analysis

共提取3個特征值，累計解釋了總方差的90.99%。第一主成分（PC1）方差貢獻率為50.73%，主要變量包括Cu、Zn、Cd和As元素，4種元素載荷均大于0.9，這表明，這4種元素具有高度相似的同源性；結合土壤重金屬濃度空間分布（圖2）可知，Cu、Zn、Cd和As富集區主要分布在礦區附近。有研究表明，As是燃煤污染源的標識元素[39-41]，礦業活動是導致As污染的重要原因之一，而Cd一般被認為來源于工業三廢、工業生活用品、化肥農藥等[42]。綜上，Cu、Zn、Cd和As主要來源于礦產開采和冶煉等礦業活動，因此PC1可解釋為礦業污染源。

第二主成分方差貢獻率為28.92%，主要變量由Cr、Ni和Pb組成，3種元素載荷分別為0.88、0.87、0.77，均大于0.75；表明這3種元素具有相似同源性。有研究表明，元素Pb和Ni與汽車尾氣排放有關，是機動車污染源的標識元素[43]，Cr主要來源于車體磨損等[44]。結合土壤重金屬濃度空間分布可知，Cr、Ni和Pb富集區主要分布于鄉村居民地以及礦業生產區等人口密集交通發達地區，由此可推斷Cr、Ni和Pb主要來源于礦業以及交通運輸在內的人類生活活動；因此，PC2解釋為工業與生活污染源。

第三主成分方差貢獻率為11.33%，Hg元素具有較高的載荷，為0.88。據Hg濃度分布可知，土壤Hg分布較均勻且濃度較低，Hg濃度超出湖南省土壤背景值2.67 倍，但與 GB 15618——2018（pH＞7.5）標準限值相比，未超出標準限值，由此推斷土壤Hg來源主要受母巖的風化以及成土作用影響。因此，PC3解釋為自然污染源。

3 結論

（1）研究區土壤重金屬Cu、Zn、Cd和As空間分布格局較為一致，元素富集區分布于礦業生產區附近，低值區分布于礦區邊緣區域；Cr、Pb和Ni分布規律相似，主要分布于鄉村居民地以及礦業生產區等人口密集地區；Hg元素無明顯分布規律，其高值區主要分布于礦山北側的居住地。

（2）土壤單因子指數表明，As、Cd、Pb、Zn和Cu屬于重度污染，Cr、Ni和Hg屬于未污染；土壤PLI均值為1.86，土壤呈輕度污染；單項生態風險指數從大到小依次為 Cd、As、Pb、Cu、Zn、Hg、Ni和Cr，RI均值為2 680.40，屬于極強生態風險水平；PLI和RI空間分布與重金屬濃度分布趨于一致。

（3）相關性與主成分分析表明，研究區土壤Cu、Zn、Cd和As元素主要來源于礦業活動，Pb、Cr和Ni元素主要來源于礦業與人類生活活動，Hg元素受人為活動干預較少，主要受母巖風化過程與程度控制。