金屬元素摻雜ZnO氣敏傳感器的研究進展

＊李明澤 羅詩怡 周雪蓮 段佳慶 劉濤

（1.東北大學機械工程與自動化學院 遼寧 110819 2.東北大學冶金學院 遼寧 110819）

化工行業生產中產生的VOC（揮發性有機化合物）氣體不僅嚴重污染生態環境，也對人類健康造成很大威脅。為此，對VOC氣體的實時在線監測和控制十分必要。在眾多檢測方法中，氣體傳感器因其體積小、使用簡單、造價低廉等優點，被廣泛應用在各行各業。VOC氣體傳感器主要分半導體式和接觸燃燒式。金屬氧化物半導體（MOS）氣敏傳感器因其響應值高、穩定性好及制造成本低等優點被廣泛使用[1]。常見的MOS氣敏傳感器材料有：ZnO、TiO2、WO3、CuO、SnO2、In2O3等。

以ZnO為代表的n型半導體材料的主要載流子是電子，將其置于空氣中，其表面吸附的氧分子從ZnO中得到電子，被電離為氧負離子，如O2-、O-、O2-，在表面形成一層電荷耗盡層[2]；當其與為還原性氣體的目標氣體發生氧化還原反應，電子被釋放到材料的導帶導致電子耗盡層變薄、電阻減小（靈敏度S=Ra/Rg）。p型半導體材料的主要載流子是電子空穴，其傳感機制與n型相反，該材料與目標氣體發生反應導致電阻增大（靈敏度S=Rg/Ra）[1]。

納米ZnO提高了傳感器的比表面積，有效提高了傳感器的靈敏度。ZnO具有多種納米結構，如納米顆粒、納米棒、納米線、多孔ZnO材料等。不同的納米結構使材料具有不同的性質，例如，納米顆粒適用于光催化材料，納米線、納米棒適用于壓力傳感器，多孔ZnO材料適用于氣體傳感器。

純ZnO存在選擇性差，靈敏度低，工作溫度高等缺點。為了改善其氣敏性能，需要對其進行摻雜處理，金屬物質作為摻雜劑可以顯著提高傳感器的氣敏性能。

目前已有關于金屬物質摻雜ZnO的綜述性論文發表[1-4]，與這些綜述論文相比，本文詳細列出了ZnO摻雜不同金屬物質后表現出的氣敏性能參數，包括靈敏度、氣體選擇性、工作溫度、響應恢復時間等，旨在幫助科研人員查閱在摻雜某一種金屬物質時前人所取得的成果。

1.ZnO的基屬摻雜

(1)主族及過渡金屬摻雜ZnO

純金屬摻雜是重要的摻雜工藝，國內外許多研究人員對其進行過深入研究。孟占坤等[5]通過溶膠凝膠法制備了不同Al摻雜濃度的ZnO粉末，并應用于氣敏傳感器。該摻雜策略不但大幅提升傳感器靈敏度和選擇性，而且還降低了傳感器的工作溫度：對丙酮氣體的靈敏度高達14075，最佳工作溫度降至110℃。許金寶等[6]采用電紡絲技術結合高溫煅燒制備了Cu摻雜ZnO復合納米纖維，該材料不僅對乙醇氣體具有較高的靈敏度和較快的響應時間，還具有很好的穩定性。湯思蕊等[7]采用水熱法制備了Ag摻雜的ZnO粉末，利用絲網印刷技術制成了平板型氣體傳感器。研究表明摩爾分數為10% Ag摻雜的ZnO納米材料更利于氣敏反應，在375℃時對50μL/L乙炔的靈敏度可達65.1，響應時間為9～10s，恢復時間為11～12s。Rao等[8]通過溶膠凝膠法制備出Pd-ZnO粉體，室溫下傳感器對體積分數為3×10-5氨氣的響應時間僅有4s。張豐茂等[9]采用水熱法制備了具有多級結構的松球狀ZnO材料，研究發現當ZnO表面摻雜摩爾分數為1% Co時材料氣敏性能最好，在300℃下對體積分數為1×10-4乙醇氣體靈敏度達207，且具有良好的穩定性和選擇性。Qi等[10]使用化學氣相沉積法合成了摻雜In的氧化鋅帶狀納米材料，研究表明傳感器在275℃下對體積分數為3.75×10-5丙酮的靈敏度為714.4，響應和恢復時間分別為10s和23s。曾毅等[11]使用水熱法合成了ZnO敏感材料，利用電子束蒸發技術在其表面沉積Ti，再在500℃下退火處理，制備出Ti摻雜的花狀納米ZnO材料。摻雜后的ZnO在290℃下對體積分數為3×10-5甲苯氣體的靈敏度達到最高值10.9。經過純金屬摻雜后，ZnO材料的氣敏性能都得到了大幅提升。主族及過渡金屬摻雜ZnO氣敏傳感器的性能指標總結，如表1所示。

(2)金屬氧化物摻雜ZnO

郝婧等[12]采用靜電紡絲結合煅燒處理制備了ZnO/NiO異質結構納米纖維，并對乙醇氣體的氣敏特性進行測試，研究表明傳感器對低濃度乙醇氣體具有很好的響應，且靈敏度隨著乙醇氣體濃度的增加而增大。Navale等[13]采用熱蒸汽法制備出CuO納米顆粒-ZnO納米線結構，分別在空氣和氬氣中退火。研究表明，在150℃下兩種傳感器均對NO2具有很好的選擇性。在氬氣中退火的材料對體積分數為10-6NO2仍然具有0.11的響應。許曼章等[14]采用兩步水熱法、微波水熱法合成了分級結構二氧化錫包覆氧化鋅（SnO2@ZnO）納米材料，對極低濃度的NO2仍具有很高的靈敏度。其中水熱法制備的（SnO2@ZnO）納米材料在150℃下檢測濃度范圍體積分數為5×10-6～1×10-5，對體積分數為10-5NO2的靈敏度為105.0，響應/恢復時間為50s/55s。相比于水熱法和微波水熱法合成的材料具有更快的響應/恢復速度。摻雜金屬氧化物不僅可以縮短氣敏材料的響應/恢復時間，而且在很大程度上還可以提高材料的靈敏度。Lupan等[15]將PdO/PdO2納米粒子均勻分布在納米結構的Pd摻雜ZnO上，650℃下退火。該材料在25℃～200℃內對H2氣體具有很好的響應性，室溫下對體積分數為1×10-3H2氣體仍具有12.7的響應值。通過對比前人的工作，金屬氧化物摻雜的半導體氣敏傳感器相比于其他形式摻雜的氣敏傳感器性能更好，原因可能是摻雜金屬氧化物可以更好地抑制半導體燒結時晶粒長大，比表面積增大；也可能是金屬氧化物的摻雜更有利于提供表面反應的活性位置，進而通過不同的摻雜物來改變傳感器的選擇性。金屬氧化物摻雜ZnO氣敏傳感器的性能指標總結，如表2所示。

(3)稀土元素摻雜ZnO

金屬氧化物摻雜ZnO提高了靈敏度，但對提高選擇性并不十分顯著。因此，研究人員通過稀土元素摻雜ZnO來提高傳感器的性能。Hastir等[16]利用濕化學法分別制備了Tb、Dy、Er摻雜的ZnO，Tb摻雜具有更大的表面積、氧空位濃度和表面堿性，展現出更好的氣敏性能。Chen等[17]利用化學沉淀法合成了Ce摻雜的ZnO納米顆粒，研究發現摻雜質量分數為2% Ce的ZnO最佳工作溫度為180℃，對體積分數為1×10-4丙酮的響應/恢復時間分別為2s和12s，靈敏度為7.6，對丙酮的選擇性較好。Guo等[18]通過水熱法成功制備了Y摻雜的ZnO納米球，研究發現質量分數為4% Y摻雜的ZnO傳感器在300℃下對體積分數為5×10-5甲醛的響應/恢復時間分別為4s和6s，靈敏度達到65.7，且對其他氣體不超過16，表明對甲醛具有良好的選擇性。崔軍蕊等[19]利用水熱法合成的質量分數為6.11% CeO2-ZnO在70℃下對體積分數為10-4丙酮的靈敏度為61.92，遠高于其他氣體，響應/恢復時間分別為20s和40s。稀土元素摻雜ZnO氣敏傳感器的性能指標總結，如表3所示。

表3 稀土元素摻雜ZnO氣敏傳感器性能指標

2.總結及展望

主族及過渡金屬、金屬氧化物和稀土元素摻雜都在很大程度上改善ZnO的氣敏特性，從而提升ZnO傳感器的氣敏性能。主族及過渡金屬摻雜ZnO材料制備方法相對簡單，在滿足性能要求的情況下可節約成本；金屬氧化物摻雜ZnO可有效降低傳感器的工作溫度；稀土元素摻雜ZnO可以縮短傳感器的響應/恢復時間。當傳感器的選擇性、靈敏度、響應/恢復時間等性能很好時，再進一步提升這些性能指標或許意義不大。而當前大部分ZnO基傳感器工作溫度依舊在200℃以上，如何進一步降低工作溫度可能會成為科研人員接下來重點關注的問題。此外，降低成本、減少能耗、提高效率都是研發新型氣敏傳感器的目標。