離子色譜高效測定ABC干粉滅火劑組分含量方法

＊汪曉磊 趙心怡 蔡宇武 王曉嬌

（1.江蘇省產品質量監督檢驗研究院 江蘇 210007 2.青島盛瀚色譜技術有限公司 山東 266101）

火災是指在時間或空間上失去控制的燃燒所造成的災害[1]。在各種災害中，火災是最經常、最普遍地威脅公眾安全和社會發展的主要災害之一[2]。干粉滅火劑是用于撲滅火災的主要滅火劑，根據組成和用途的不同，干粉滅火劑分為ABC干粉滅火劑和BC干粉滅火劑，其中ABC干粉滅火劑用量最大、市場占有率最高。ABC干粉滅火劑中滅火的主要有效成分為磷酸二氫銨和硫酸銨，其含量直接影響著ABC干粉滅火劑的滅火效能，是衡量ABC干粉滅火劑質量的重要技術指標[3]。

干粉滅火劑的最新執行標準為GB 4066-2017，按照標準方法，其主要組分含量，采用正磷酸根離子在酸性介質中和喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀的方法，并按GB/T535進行氮含量修正[4]。GB/T535中采用通過硫酸銨在堿性溶液中蒸餾出氨后吸收并滴定的方法來測定氮含量[5]。所測結果實際為正磷酸根含量和銨根含量，并未檢測硫酸根含量，無法準確修正，甚至無法判斷是否為硫酸銨，存在其他干擾物質通過檢測的可能。因此，現有檢測方法存在漏洞。

查閱相關文獻可知，目前已有紅外光譜法、電位滴定法、分光光度法等測定ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量的研究[6-10]，但這些方法同樣無法解決同時檢測SO42-、PO43-、NH4+等多種物質的要求，存在和現有方法同樣的漏洞。離子色譜法是高效液相色譜的一種，根據不同離子極性、大小和電性等的差異，采用離子交換柱對溶液中的離子進行分離，再通過檢測器對物質進行分析的方法。離子色譜法可以對SO42-、PO43-、NH4+等多種陰陽離子進行定量分析，具有靈敏度高、精度高、效率高的優點，更合適對磷酸二氫銨和硫酸銨這類可溶性鹽類進行定性和定量檢測。因其具有能夠分離多種物質的特點，被本項目選為重點研究方向。

注：文中的含量為質量分數。

1.實驗部分

(1)原材料

超純水（＞18.2MΩ?cm），自制；磷酸二氫銨，優級純＞99.5%，滬試；硫酸銨，99.9%，麥克林；PO43-標液，1000mg/L以磷酸根計，BW2015-1000-100，壇墨；SO42-標液，1000mg/L，BW20096-1000-100；NH4+標液，1000mg/L，BW20092-1000-100；丙酮，分析純，國藥；0.22μm針式濾膜，BS-QT-013，biosharp；陰離子色譜柱，SH-AP-1，青島盛瀚；陰離子色譜柱，SH-AC-4，青島盛瀚；陽離子色譜柱，SHCC-3L，青島盛瀚。

(2)設備及儀器

離子色譜儀CIC-D300，青島盛瀚；分析天平，BSA124S 120g d=0.1mg，賽多利斯；超聲波水浴，SB25-12DT，寧波新芝。

(3)色譜條件

SH-CC-3L陽離子色譜柱檢測條件：淋洗液：5mM甲烷磺酸；流速：1.0mL/min；柱溫：35℃；柱壓：4.6MPa；池溫：35℃；進樣量：25μL；檢測方式：抑制電導法；抑制電流：15mA。

SH-AC-4陰離子色譜柱檢測條件：淋洗液：2mM Na2CO3+10mM NaHCO3；流速：1.5mL/min；柱溫：35℃；柱壓：6.9MPa；池溫：35℃；進樣量：25μL；檢測方式：抑制電導法；抑制電流：75mA。

SH-AP-1陰離子色譜柱檢測條件：淋洗液：KOH，0～17min 15mM，17.1～27min 15mM～55mM，27.1～35min 15mM；流速：0.7mL/min；柱溫：35℃；柱壓：10.7MPa；池溫：35℃；進樣量：25μL；檢測方式：抑制電導法；抑制電流：100mA。

2.方法研究

(1)離子色譜柱和淋洗液體系的選擇研究

通過項目前期研究發現，測試樣品中主要涉及的離子包括SO42-、PO43-、NH4+以及常見的鹵素離子、CO32-、NO3-和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。目前，常用的陽離子色譜柱有CC-3L陽離子色譜柱，該陽離子色譜柱對所涉陽離子均可以較好的分離；常用的陰離子色譜柱有AP-1、AC-4等，可以對除CO32-以外的所涉陰離子進行較好的分離。由于CO32-是一種弱酸，其電離很弱，電導信號微弱且線性不佳，檢測碳酸鹽，一般需要采用特殊排斥色譜柱，并采用非抑制電導法[11]，這種特殊排斥色譜柱不適合檢測磷酸根和硫酸根等。因此，需要重點研究陰離子色譜柱的選擇。

AC-4陰離子色譜柱，填料為聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質、具有烷基季銨功能團，適用于碳酸鹽淋洗液。AP-1陰離子色譜柱，填料具有烷基季銨功能團，適用于氫氧根淋洗液。本項目組采用30mg/L SO42-和29.97mg/LCO32-的混合溶液分別使用兩種色譜柱進行驗證。結果見圖1、圖2。從檢測結果可知，在AC-4陰離子分析柱，碳酸鹽淋洗液體系檢測中，由于本身采用碳酸鹽淋洗液，樣品中的碳酸根不會出峰，硫酸根可以單獨出峰，不影響硫酸根的檢測結果，但也無法得到碳酸根數據。在AP-1陰離子分析柱，氫氧根淋洗液體系中，碳酸根保留時間和硫酸根較為接近，在如上濃度條件下，分離度約1.74，雖已完全分離，但非常接近完全分離指標1.5，如濃度更大時，會影響硫酸根的檢測結果。由于本項目重點檢測SO42-和PO43-，不一定要檢測CO32-，因此，在可能存在碳酸鹽的情況下，應優先選擇AC-4陰離子分析柱和碳酸鹽淋洗液體系進行分析。

(2)樣品處理方法研究

標準中規定的檢測方法包括稱量、破乳、溶解、過濾、定容、反應、沉淀、過濾、干燥、恒重等過程。該過程較為復雜，需經過多次過濾和溶液的移取，易造成數據損失，且該檢測方法中的樣品處理方法不完全適用于離子色譜分析，需重新進行研究。

ABC干粉滅火劑為避免結塊，在干粉粉末表面包有一層硅油膜，樣品處理時首先需加入丙酮，將粉末表面的硅油膜破壞，便于粉末的溶解。標準中規定：約1g樣品置于100mL燒杯中，加2mL丙酮并不斷攪拌。實際操作中采用玻棒手動攪拌，單個樣品往往需要攪拌15min～30min。該方法耗費人力，效果也不理想，而且丙酮具有一定的毒性和揮發性，手動攪拌并不安全，在通風櫥內操作不便。

本項目組首先考慮采用磁力攪拌器代替人工進行攪拌。但實際使用過程中，由于攪拌磁子體積較大，需要增加丙酮的用量，至少10mL才能沒過磁子，而且隨著丙酮的揮發，磁子逐漸露出，樣品極易濺出，造成損失，因此，磁力攪拌并不適用。

本項目組而后采用水浴非接觸式超聲波震蕩的方式，對樣品進行處理。將約1g樣品置于100mL燒杯中，置于非接觸式超聲波水浴中，加2mL丙酮，開啟超聲波，超聲頻率40kHz，約10min后，丙酮完全揮發。經過非接觸式超聲波處理的樣品，在溶解過程中，可清晰看出白炭黑表面的顏料完全被丙酮溶解分離，整體呈現出純白的本色，這種現象在手動攪拌的樣品中很難看到，溶解分離效果良好。

樣品經丙酮處理后，需進行溶解過濾。原標準溶解過濾方法為：加入少量熱三級水60℃～70℃溶解過濾，用約250mL三級水洗滌不溶物。本研究方法采用離子色譜法，三級水無法滿足離子色譜的要求，因此改用超純水。此外，由于非接觸式超聲波也可用于對樣品進行溶解，且具備加熱功能，因此，本項目采用丙酮處理結束后，加入約20mL超純水，設定水浴溫度65℃，開啟超聲波，超聲頻率40kHz，對樣品進行溶解，溶解時間20min。溶解結束后進行過濾，并用250mL超純水洗滌不溶物。然后將濾液和洗滌液均收集到500mL容量瓶中，用超純水稀釋至500mL，搖勻，即為待測溶液。

為驗證處理效果，選取三個樣品，采用不同的處理方式分別處理，再進行磷酸二氫銨含量分析，結果如下表1。平行樣之間相差不超過0.5，而且超聲處理的樣品，結果一般略高一些，由此可見，采用非接觸式超聲波處理效果更好，滿足檢測要求。

表1 樣品處理效果對比

但是，采用超聲處理的樣品，在過濾過程中，過濾速度比手動攪拌的樣品慢，所需的過濾時間較長，甚至超過1h。可能是因為超聲處理的樣品，不溶物和硅油膜等更為細膩，導致濾紙堵塞。考慮到本項目采用離子色譜分析方法，樣品處理過程可以完全不套用原來的過程。根據離子色譜的樣品處理方式和取樣量，可將處理過程改為如下方式。稱取ABC干粉滅火劑試樣0.1g，精確至0.0001g，置于100mL燒杯中，加2mL丙酮沒過樣品，并采用非接觸式超聲波，對樣品進行超聲處理。待丙酮完全揮發后，加入約20mL超純水，設定水浴溫度65℃，開啟超聲波，對樣品進行溶解，溶解時間20min。溶解結束后，將燒杯取出，擦干外表面水分，將溶液收集到500mL容量瓶中，并用約250mL超純水分三次洗滌燒杯，洗滌液也收集到容量瓶中，用超純水定容至500mL，搖勻，即為待測溶液。樣品中的不溶物，在進樣前，采用0.22μm的針式濾膜進行過濾去除。

該方法，不需要進行二次稀釋，不需要先去除不溶物，不需要多次轉移，樣品損失較小。0.1g樣品，按標準樣品考慮，其中主要組分75%，次要組分15%，不溶物不超過10%，即不超過0.01g，對定容體積的影響＜0.01mL，以500mL容量瓶來計算，影響小于0.002%。采用0.22μm的針式濾膜過濾，既可保證過濾效果，又可最大限度的避免樣品損失，過濾所用時間不超過1min。

(3)檢測精度分析

①方法檢出限

方法檢出限指在通過某一完整分析方法全部測定過程后（包括樣品預處理過程），待測物質產生的信號能以99%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法檢出限通常采用平行多次測定空白樣品,計算空白信號的標準偏差的方法來確定。但是離子色譜用空白樣檢測不會出峰，無法計算標準差，所以采用接近檢出限的加標樣進行平行測定，計算標準差，見式（1）。

式中，MDL為檢出限，單位同加標樣濃度單位；N為樣品的平行測定次數；t(n-1,0.99)為自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單側）n=10時，t=2.821；S為標準偏差，單位同加標樣濃度單位。

配制0.2mg/L的PO43-和SO42-混合標液平行測定10次，配制1.0μg/L的NH4+標液平行測定10次，計算檢出限。為0.048mg/L，為0.075mg/L，為0.316μg/L。檢出限均小于待測樣品的1%。

②方法精密度

配制125mg/L PO43-和25mg/L SO42-混合標液平行測定6次，配制1.0mg/L NH4+標液平行測定6次，計算檢測結果相對標準偏差RSD。結果見表2，相對標準偏差RSD＜2%，數據精密度良好。

表2 相對標準偏差

③回收率

本項目采用標樣回收率。用99.5%磷酸二氫銨優級純和99.9%硫酸銨，各取約0.1g，分別配制1份未經處理的溶液和5份經過處理的溶液，以未經處理的溶液，進行色譜分析，得出的離子濃度作為標準濃度，算出標準含量，再用經過處理的溶液，經同樣的分析條件，得出樣品含量，計算回收率。結果見表3，從結果可以看出，方法回收率良好。

表3 回收率

(4)檢測耗時分析

對傳統方法檢測時間、采用單通道系統的檢測時間和采用雙通道系統的檢測時間按步驟統計并進行比較，結果見表4。通過比較可見，在原檢測方法不進行氮含量檢驗修正、也不進行硫酸根檢測的情況下，采用單通道離子色譜系統，可節約用時59%，采用雙通道系統可節約用時73%。因此，采用本項目離子色譜方法，檢測整體時間比原標準方法節約59%以上。

表4 檢測耗時比較表

(5)檢測結果分析

離子色譜的檢測結果通常采用離子濃度表示。按標準要求，磷酸二氫銨的含量75%±（0.75+2.5×0.75）%，硫酸銨的含量15%±（0.75+2.5×0.15）%。按此含量來換算，PO43-：SO42-：NH4+的標準離子質量濃度比約為61.92%：10.90%：15.86%。PO43-：SO42-：NH4+的最低離子質量濃度比約為59.76%：10.09%：15.14%。最低離子質量濃度下，磷酸二氫銨對NH4+的貢獻為11.35%，硫酸銨對NH4+的貢獻為3.79%。實際檢測結果可能會出現多種比例，列舉了幾種結果及對應的可能性分析，見表5。此外也可能出現其他結果，需要根據具體情況判斷，還可以借助其他離子的含量來進行更準確地分析。因此，采用離子色譜法，可以對樣品的各組分進行較準確的分析判斷，不會出現被其他物質干擾的情況。

表5 不同含量比例分析

本項目組對3個樣品分別采用離子色譜法與現行的分析方法進行了比較，結果見表6。離子色譜法和現行方法在磷酸二氫銨含量的檢測結果具有較好的可比性，還可以同時檢測硫酸銨等物質含量。

表6 離子色譜法與現行方法比較

3.結論

采用非接觸式超聲波進行樣品前處理，選用AC-4陰離子分析柱和碳酸鹽淋洗液體系和CC-3L陽離子色譜柱和甲烷磺酸淋洗液體系的離子色譜條件，可高效檢測ABC干粉滅火劑中主要組分含量。與傳統的檢測方法相比，能夠有效避免傳統檢測方法的漏洞，而且具有分析精度高，可同時分析多種組分，以及檢測效率高的優點。