塑料制品中多環芳烴檢測方法研究進展

＊馬裕清 段萬里 陸佳琳 彭蕾 耿丙杰 高方圓*

（1.中國人民解放軍海軍軍醫大學基礎醫學院 上海 200433 2.中國人民解放軍海軍軍醫大學海軍醫學系 上海 200433）

前言

多環芳烴（PAHs）是一類含2個苯環以上的碳氫化合物，由煤、石油、木材等不完全燃燒時產生的揮發性碳氫化合物，是重要的環境和食物污染物[1]。目前，已發現的多環芳烴類化合物共有200余種，1976年美國環境保護署根據環境中存在的PAHs的種類和致癌性，將16種多環芳烴列入優先控制的污染物，簡稱EPA16。多環芳烴的存在嚴重威脅了人們的健康，其具有易遷移、揮發等特點，近年來，在食品包裝材料[2]、橡膠制品[3]、土壤[4]及水樣[5]中多環芳烴的檢測均有報道。

塑料制品是多環芳烴主要的載體之一，尤其是塑料制品的回收及再加工可造成塑料制品中含有較高含量的PAHs。一方面，在塑料的回收過程中，回收塑料來源不明，可造成塑料制品中含有大量PAHs；此外，經回收塑料制品高溫再加工后會產生大量PAHs[6]。如在塑料生產過程中，PAHs通常作為脫模劑進入生產環節中，而脫模劑中含PAHs的風險極高。

近年來，各國均相繼出臺法律或法令，對PAHs含量進行限制。2008年4月1日起，GS標識認證中加入了PAHs的測試，并于2014年8月4日起，要求PAHs測試參考AfPS GS 2014:01PAK，相較于前版標準進行了細化。2019年5月15日，德國消費品安全委員會發布AfPS GS 2019:01PAK，總測試項目由18項刪減至15項，但擴大了兒童產品的管控范圍。但目前而言，我國針對相關領域并未建立完善的法律法規，因此加強塑料中PAHs管控勢在必行。

此外，隨著PAHs環數增加、化學結構的改變及疏水性的增強，其穩定性、持久性和致癌性會增加，揮發性也會隨其分子量的增加而降低。目前已知，PAHs具有致畸性、致癌性及遺傳毒性，可對人體呼吸系統、循環系統等系統造成多種損害，被認定為影響人類健康的主要有機污染物[7]，因此對塑料中PAHs進行檢測意義重大。本文針對塑料制品中多環芳烴的前處理方法及檢測方法進行綜述，以期加強我國對于塑料制品中多環芳烴管控標準，保障消費者安全與健康。

1.樣品的前處理

(1)超聲萃取法

超聲萃取法是利用超聲波的空化作用及熱效應實現提取物質的釋放及溶解，其具有操作簡單，不易造成二次污染，提取溶劑用量少以及工作效率高等優點，因而被廣泛應用于塑料制品的前處理之中。

目前用于塑料中多環芳烴的常用提取溶劑有甲苯、四氫呋喃以及正己烷-丙酮混合溶液。甲苯及四氫呋喃對大多數塑料制品具有溶脹作用，可破壞其內部結構使塑料完全溶解，因此可大幅提高樣品中多環芳烴的提取效率。但由于甲苯毒性較大、對環境污染較為嚴重，且在提高提取效率同時提取到較多雜質，越來越多實驗選擇提取效果相近的正己烷-丙酮混合溶液。表1總結了使用超聲萃取法提取、檢測塑料中PAHs的方法。

表1 使用超聲萃取法檢測塑料中PAHs的方法

(2)加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取法（ASE）具有溶劑用量少，提取效率高等優勢，相比于其他提取方法，ASE表現出迅速快捷、簡單、高效以及自動運行等優點。府雨月等[13]建立了加速溶劑萃取法提取18種多環芳烴并采用硅膠固相柱凈化，使用氣相色譜-三重四級桿串聯質譜測定兒童玩具和用品中多環芳烴含量，實際樣品回收率均在72.1%～120.0%之間，相對標準偏差（n=6）為1.8%～8.5%，該方法可應用于樣品中痕量多環芳烴類物質的定性定量。

(3)微波萃取法

微波萃取法（MAE）是指使用適當的溶劑在微波反應器中從植物、礦物、動物組織等中提取各種化學成分的技術和方法。相較于其他提取方法，微波萃取法使用時為密閉體系，具有提取時間較短、溶劑用量少等優點，在高沸點化合物的萃取方面具有較大優勢。

余淑媛等[14]采用微波輔助萃取法提取塑料制品中多環芳烴，該實驗參照美國EPA 3546法，使用正己烷-丙酮（1:1）溶液對樣品進行萃取，其中萃取時間選擇15min，萃取溫度100℃。結果表明，在不同添加水平下，其平均回收率為60.7%～109.8%，除易揮發的萘、苊烯、苊的回收率較低外，其余多環芳烴的回收率令人滿意。

侯善華等[15]同樣建立了微波萃取-氣相色譜-質譜聯用法測定文具中16種多環芳烴的含量，實驗分別對微波萃取時間以及升溫程序進行了考察。實驗結果顯示，三水平平均加標回收率為87.1%～113.4%，相對標準偏差（RSD）為1.1%～7.9%（n=6），該方法檢測靈敏度高、操作簡便、定量準確，能滿足16種多環芳烴的分析檢測需求。

2.檢測方法

(1)氣相色譜法

氣相色譜法（GC）相較于其他方法具有更好的靈敏度以及檢測限值。目前用于PAHs分離的色譜柱主要使用（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷為固定相的HP-5MS色譜柱以及使用5%-苯基-亞芳基聚合物固定的DB-5MS色譜柱。近年來，針對于16種歐盟監管的PAHs設計的DBEUPAH色譜柱同樣越來越多地應用于塑料中PAHs檢測。

杜煥玲等[8]采用氣相色譜-質譜法測定塑料玩具及兒童用品中多環芳烴，樣品經甲苯超聲提取后，再經超高效離子源電離，HP-5MS色譜柱分離，外標法定量分析。結果顯示，該方法在2.5～250ng/mL范圍內線性關系良好，檢出限（信噪比S/N=3）為0.05～0.80ng/mL，可滿足塑料玩具及兒童用品中多環芳烴的檢測需求。

丁楓蕓等[9]建立了氣相色譜-串聯質譜快速檢測塑料菜板中多環芳烴的方法，樣品經液氮冷凍研磨，甲苯超聲提取、離心旋轉蒸發后，經DB-5MS色譜柱分離，外標法定量。結果顯示，16種PAHs在0.1～10.0mg/L范圍內線性關系良好，方法的檢出限（S/N=3）為0.03mg/L，具有優異的靈敏度與穩定性，可滿足日常檢測的需要。

劉彬等[2]建立了一種氣相色譜-質譜聯用法測定食品塑料包裝中18種多環芳烴的檢測方法，樣品經超聲提取和硅膠固相萃取柱凈化后，DB-EUPAH色譜柱分離，實驗結果顯示，18種多環芳烴的濃度在0.1～5.0mg/L范圍內線性關系良好，方法的檢出限為0.010～0.056mg/kg，可用于實際樣品測定。

(2)高效液相色譜法

相對于氣相色譜法，高效液相色譜法（HPLC）不需要進行復雜的衍生化操作，且不需使用專用的液相色譜柱，同時具有靈敏度高、選擇性好等優點。

余淑媛等[14]采用高效液相色譜法對塑料制品進行了測定。該方法選擇多聚C18（LC-PAH）柱，流動相為乙腈（A）-水（B）。結果顯示，該方法在0.099～200mg/L范圍內線性關系良好，檢出限（信噪比S/N=3）為0.05～0.1mg/kg，可以滿足塑料制品中多環芳烴的檢測需求。

肖海清等[16]建立了超高效液相色譜-二極管陣列檢測器（UPLC-PDA）測定塑料中多環芳烴的方法，實驗選擇C18（100mm）色譜柱，以乙腈-水為流動相，采用梯度洗脫分離PAHs，結果顯示，16種PAHs的檢出限為5～40pg，定量限在10～200pg。與傳統HPLC法相比，使用UPLC法可將分離時間縮短至8min同時流速可降至0.3mL/min，分離速度快且溶劑用量也大幅減少，但UPLC對溶劑以及樣品的顆粒尺寸要求更為嚴苛，儀器與耗材也相對較高。

(3)超高效合相色譜法

相較于傳統的氣相及高效液相色譜法，超高效合相色譜法（UPC2）可實現分析高沸點、低揮發性樣品，同時具有較高的選擇性及更快的分析速度。其選擇超臨界氣體和液體的混合物作為流動相，促進了分析物質與流動相之間的相互作用，是低極性分析物的良好溶劑。

戴雪偉等[17]針對塑料制品中多環芳烴建立了超高效合相色譜-二極管陣列檢測器快速分析方法，實驗選擇Daicel IB-3手性色譜柱，以CO2為流動相，甲醇/乙腈（25:75，v/v）為流動相助溶劑，在柱溫為40℃，背壓為15.17MPa的條件下，18種多環芳烴在8.5min之內實現基線分離。結果顯示，18種多環芳烴在0.05～50mg/L范圍內線性關系良好，定量限（S/N＞10）為0.05mg/L，相較于傳統方法，具有分離效率高、節約有機溶劑等優點。

3.展望

目前，應用于塑料中PAHs前處理的方法主要集中在超聲萃取法、微波萃取法等，檢測方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法等。通過對前處理條件的探究及檢測分析條件的優化，可實現對塑料中多環芳烴的高效測定。本文針對塑料中PAHs提取和檢測方法進行了綜述，以期加強相關方面的探索，切實保障消費者的安全與合法權益。