粘合樹(shù)脂用量對(duì)鋼絲簾線粘合膠性能的影響

汪 燕，徐 旗，崔雪靜，于海洋，徐文龍，孫世悅，李崇兵

[浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 榮成 264300]

橡膠與金屬是兩種性質(zhì)截然不同的材料，若將兩者有效地粘合，則能夠發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)勢(shì)，輪胎的帶束層和胎圈鋼絲就屬于這類(lèi)材料，其中帶束層中鋼絲簾線與橡膠的粘合性能是影響輪胎質(zhì)量的主要因素之一。研究表明[1]，在轎車(chē)輪胎和載重輪胎行駛過(guò)程中，帶束層的生熱較輪胎其他部件偏高，繼而對(duì)橡膠與鋼絲簾線的粘合性能提出更高的要求。鋼絲簾線的粘合體系通常分為樹(shù)脂或間苯二酚、鈷鹽和樹(shù)脂并用及純鈷等方式[2-3]。

橡膠與金屬骨架材料的粘合體系常采用間甲白體系，這個(gè)粘合體系從開(kāi)發(fā)至今已具有幾十年歷史，且配合主體材料變化不大[4-5]。間甲白體系是由單體間苯二酚或樹(shù)脂型間苯二酚給予體、甲醛給予體[六亞甲基四胺（HMT）]或亞甲基給予體[六甲氧基甲基密胺（HMMM）]和白炭黑組成的3組分粘合體系。常用間苯二酚、甲醛給予體HMT、樹(shù)脂型間苯二酚和亞甲基給予體HMMM分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 間苯二酚、HMT、樹(shù)脂型間苯二酚和HMMM分子結(jié)構(gòu)

間甲白粘合體系的機(jī)理是由間苯二酚給予體和亞甲基給予體在硫化溫度下反應(yīng)生成具有繼續(xù)反應(yīng)能力的粘合樹(shù)脂，該粘合樹(shù)脂幾乎同時(shí)再與鋼絲骨架材料發(fā)生以化學(xué)鍵合和分子間作用為特征的粘合反應(yīng)，以及與橡膠發(fā)生以亞甲基橋和氧雜萘結(jié)構(gòu)為特征的硫化反應(yīng)。白炭黑粒子表面具有硅烷醇結(jié)構(gòu)，對(duì)間甲體系粘合樹(shù)脂的生成發(fā)揮催化作用，并且能夠延遲硫黃的硫化反應(yīng)，使得在硫化溫度下硫化反應(yīng)與粘合反應(yīng)同步進(jìn)行，即白炭黑作為硫化和粘合反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑[6-7]。

本工作從鈷鹽和粘合樹(shù)脂并用的角度出發(fā)，研究不同樹(shù)脂用量對(duì)鋼絲簾線粘合膠性能和鋼絲簾線與粘合膠粘合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；炭黑N326和粘合樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)廠家產(chǎn)品；其他，市售。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N326 58，活性劑 9，軟化劑（含油等） 4.8，硫黃和促進(jìn)劑 7.3，防老劑 3，粘合樹(shù)脂 變量（1#配方 2.5，2#配方 2，3#配方 1.5），粘合劑RA-65 變量（1#配方 5.13，2#配方 4.1，3#配方 3.08）。由于粘合樹(shù)脂與粘合劑RA-65存在一定的比例關(guān)系，故后面討論統(tǒng)一簡(jiǎn)述為粘合樹(shù)脂用量的變化。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK（S）-160型開(kāi)煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；V502H-18X型平板硫化機(jī)，美國(guó)卡弗（Carver）公司產(chǎn)品；UM2050型門(mén)尼粘度儀，青島育肯儀器有限公司產(chǎn)品；MDR 3000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，德國(guó)Montech公司產(chǎn)品；GT-AI-7000M型拉力試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-ELU型換氣式熱氧老化試驗(yàn)箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海市計(jì)量檢定所產(chǎn)品；JW-ZQ-03型蒸汽老化箱，上海巨為儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在開(kāi)煉機(jī)上加入NR包輥后，加入炭黑N326、粘合樹(shù)脂和軟化劑，混煉8 min后下片。將停放8 h的母煉膠在開(kāi)煉機(jī)上包輥后，加入硫黃、促進(jìn)劑和粘合劑RA-65，混煉均勻后下片得到粘合膠混煉膠。

將粘合膠混煉膠置于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為171 ℃×15 min。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能測(cè)試均執(zhí)行相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同粘合樹(shù)脂用量的鋼絲簾線粘合膠的硫化特性見(jiàn)表1。

表1 不同粘合樹(shù)脂用量鋼絲簾線粘合膠的硫化特性

Fmax－FL表示膠料的交聯(lián)密度，從表1可以看出，在硫化溫度為171和151 ℃下，鋼絲簾線粘合膠的硫化特性變化趨勢(shì)一致，即隨著粘合樹(shù)脂用量減小，膠料的交聯(lián)密度下降，硫化速度加快。原因是粘合樹(shù)脂用量減小導(dǎo)致膠料形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減少，交聯(lián)密度下降。對(duì)比171與151 ℃下膠料的交聯(lián)密度發(fā)現(xiàn)，在151 ℃下更有利于膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。

2.2 物理性能

不同粘合樹(shù)脂用量鋼絲簾線粘合膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著粘合樹(shù)脂用量的減小，鋼絲簾線粘合膠的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)，這與粘合樹(shù)脂用量減小，膠料形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較少有關(guān)。

從表2還可以看出：熱老化3 d后，1#配方粘合膠的硬度變化和100%定伸應(yīng)力變化率最小，3#配方粘合膠的拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率最小；熱老化5 d后，1#配方粘合膠的硬度變化最小，2#配方粘合膠的拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率最小；熱老化7 d后，1#配方粘合膠的硬度變化最小，其他性能的變化率與2#和3#配方粘合膠相差不大。

表2 不同粘合樹(shù)脂用量鋼絲簾線粘合膠的物理性能

2.3 粘合性能

不同粘合樹(shù)脂用量的粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能見(jiàn)表3。

從表3可以看出：老化前，隨著粘合樹(shù)脂用量的減小，鋼絲簾線與粘合膠的初始粘合力呈減小趨勢(shì)，這與粘合樹(shù)脂用量減小，粘合樹(shù)脂與亞甲基給予體形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)隨之減少有關(guān)；熱老化3 d后，2#和3#配方粘合膠與鋼絲簾線的粘合力下降率較小，分別為3.5%和1.9%；熱老化5 d后，隨著粘合樹(shù)脂用量減小，鋼絲簾線與粘合膠的粘合力變化率呈減小趨勢(shì)，3#配方粘合膠的粘合力下降率最小，為2.4%；熱老化7 d后，2#配方粘合膠的粘合力下降率最小，為12.4%；鹽水老化7 d后，2#配方粘合膠的粘合力下降率最小為15.6%；蒸汽老化3 d后，隨著粘合樹(shù)脂用量的減小，鋼絲簾線與粘合膠的粘合力變化率有增大趨勢(shì)。這是因?yàn)殚g苯二酚給予體和亞甲基給予體所組成的間甲樹(shù)脂粘合體系會(huì)在橡膠與鋼絲簾線界面處形成一層較完善的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)層，完善的樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其在硫化膠料中的梯形分布，可以有效地阻隔濕氣向橡膠與鋼絲簾線的粘合界面侵蝕[8-10]，從而改善粘合界面的耐蒸汽老化性能，粘合樹(shù)脂用量越小，形成的樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越弱，耐蒸汽老化性能越差。

表3 不同粘合樹(shù)脂用量的粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能

蒸汽老化3 d和鹽水老化7 d后的鋼絲簾線抽出的覆膠外觀分別如圖2和3所示。

從圖2和3可以看出，鋼絲簾線抽出覆膠量的大小與鋼絲簾線與粘合膠的粘合力變化率的趨勢(shì)一致。

圖2 蒸汽老化3 d后鋼絲簾線抽出的覆膠外觀

綜合考慮不同老化介質(zhì)和老化時(shí)間下的鋼絲簾線粘合膠的各項(xiàng)性能，如粘合力和配方成本等，使用2#配方即粘合樹(shù)脂用量為2份、粘合劑RA-65用量為4.1份時(shí)，鋼絲簾線與粘合膠的粘合性能最佳。

3 結(jié)論

（1）隨著粘合樹(shù)脂用量減小，鋼絲簾線粘合膠的交聯(lián)密度下降，硫化速度加快；膠料的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)；分別熱空氣老化3，5和7 d后，1#配方粘合膠的硬度變化最小；2#配方粘合膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化率較小。

（2）老化前，隨著粘合樹(shù)脂用量減小，鋼絲簾線與粘合膠的初始粘合力呈減小趨勢(shì)，這與粘合樹(shù)脂用量減小，其與亞甲基給予體形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減少有關(guān)。

圖3 鹽水老化7 d后鋼絲簾線抽出的覆膠外觀

（3）分別熱老化和鹽水老化7 d后，粘合樹(shù)脂用量為2份的粘合膠與鋼絲簾線的粘合力下降率均最小。綜合來(lái)看，粘合樹(shù)脂用量為2份、粘合劑RA-65用量為4.1份時(shí)，粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能最佳。