綜放工作面煤自燃的特征溫度點分析及影響規律實驗研究

李志勇，劉星樂，辛 民，上官良良

（1.兗礦能源集團營盤壕煤炭有限公司，內蒙古 包頭 014216；2.兗礦能源集團興隆莊煤礦，山東 濟寧 272101；3.兗礦能源集團股份有限公司山東煤炭科技研究院分公司，山東 濟南 250117）

1 煤層概況

興隆莊煤礦7308綜放工作面位于七采區東北部，切眼與DF17斷層相鄰，北部以小廠一號斷層與東灘礦相鄰，西部為停采線與5319采空區相鄰，南部與7307采空區相鄰。

所采煤層為下二疊系月門溝統山西組底部之3煤，為穩定煤層，以亮煤為主，含鏡煤條帶，屬半亮型煤，煤層傾角2°～8°,平均5°。煤層結構復雜，在距頂板2.9 m發育一厚0.03 m炭質粉砂巖夾矸；距底板3.0 m發育一厚0～0.25 m，平均0.08 m的炭質泥巖夾矸。煤層厚度一般在6.40～9.05 m，平均8.57 m，普氏硬度f=2.0～3.0。工作面長94.6～181.6 m，推進長度145.3 m，面積：18 765.23 m2。

工作面地質構造復雜，工作面推進長度長，且煤礦所采亮煤有自然發火的傾向[1]。因此為了預防7308綜放工作面產生煤自燃現象，減少煤自燃發生的概率及其帶來的損失，本文利用熱重實驗測定本煤層煤樣的特征溫度點，分析了煤樣在該溫度點下的反應。

2 實驗材料及過程

從工作面采集煤樣并進行煤質分析，結果見表1。將該煤樣粉碎，并篩分出5組樣品，其粒度范圍分別 是86～96、96～106、106～125、125～150、150～180 nm。每一組煤樣，分別置于氧氣含量為6%、9%、12%、15%、18%、21%的環境中，共30個樣品。5 min后取出，并分別在5℃、10℃、15℃/min的升溫速率下進行測試，由室溫（25℃）升至700℃，通氣量25～60 ml/min。

表1 煤樣煤質分析數據

表1中，Mad、Aad、Vad、Qb ad、FCad和St,ad分別表示煤樣的空氣干燥基水分、灰分、發熱量、揮發分、固定碳和硫分。

在實驗中，熱重分析儀記錄了煤樣隨溫度升高的質量變化情況，可換算為百分數計量，并繪制為熱重曲線（TG曲線）；TG曲線對時間或溫度的一次導數為微商熱重曲線（DTG曲線）。DTG曲線為正，表明煤樣質量增加，曲線為負則表明煤樣質量減少[2]。30個樣品在3種不同的升溫速度下，共得到90組TG和DTG曲線。對TG曲線和DTG曲線上的關鍵溫度點、TG-DTG曲線的變化情況進行分析，可以分析煤樣氧化及自燃著火的完整動態過程[3]。

3 分析與討論

煤的自燃過程的實質，是煤與氧氣發生反應，并釋放熱量和產生氣態與固態產物的過程。煤中含有各種結構和官能團。當環境達到一定溫度，這些結構和官能團具有較高的活性，并且氧氣能夠吸附至煤樣或發生化學反應，這些溫度就是煤自燃的特征溫度點[4]。

選取煤樣，通過熱重分析儀測試和分析不同粒度、不同氧濃度和不同升溫速率條件下的TG和DTG曲線。從煤的TG和DTG曲線，可以清楚地看到煤從室溫開始被空氣氧化達到著火點以至燃燒結束時煤重量及煤氧復合速度變化的全過程，并確定煤自燃過程的程度及特征溫度范圍。

圖1 煤樣的一組TG和DTG曲線

本實驗大量實驗數據及熱分析曲線圖表明，不同的實驗條件會使煤樣發生不同的反應，而導致熱重特征溫度值及熱失重速率的不同，但總的反應歷程相似，即曲線的線型相似且每條曲線均能找到特征溫度點。如圖1所示，實驗測得煤樣6個特征溫度點，分別以T1～T6標注。這些特征溫度點分別是：

1）臨界溫度T1。此時DTG曲線出現第一個極大值。隨著溫度升高，物理吸附大于物理脫附，附著在煤中微隙的氣體進行解吸，如N2、CH4、CO2等。并且煤開始發生化學氧化作用，煤中吸附的氧氣被消耗，產生CO、CO2等氣體，加大了氣體脫附量。煤中連接大分子結構的橋鍵與氧氣的反應總速率加快，氧氣的化學吸附量達到最大值。一般來說，臨界溫度低的煤樣，其自燃傾向性更強。90組曲線中煤樣的臨界溫度如圖2所示，可以看出，煤樣的臨界溫度約為47.3℃～102.5℃。在實驗中測得煤樣在臨界溫度下的失重速率為-0.14%～-0.7%/min。

圖2 煤樣的臨界溫度

2）干裂溫度T2。在此溫度下，煤樣的質量達到極小值，煤中的連接烷烴、芳香烴以及其他官能團的橋鍵和小分子物質開始斷裂，并以小分子揮發物釋放。煤中的活性結構與氧氣大量反應，出現乙烯、乙烷等氣體。同時，煤大量吸收氧氣，與氣態產物的脫附形成動態平衡，煤樣的失重速率幾乎為零。苯環的側鏈的化學鍵斷裂，導致其從主體結構中脫離，并產生氣態產物，其部分反應過程如圖3所示。

每組實驗中煤樣的干裂溫度如圖4所示，可以看出煤樣的干裂溫度約為97℃～229℃。煤樣在干裂溫度的質量比大致范圍為96.94%～98.95%。

3）活性溫度T3。此時TG曲線開始上升，煤樣開始增重。由于環境達到了一定溫度，一些大分子結構中的化學鍵斷裂速度加快，對氧氣的化學吸附量增大；并且在此溫度之前，煤與氧進行了部分反應，煤表面的空位加大了氧氣的吸收量。這打破了此前形成的動態平衡，重量再次開始增加。每組實驗中煤樣的活性溫度如圖5所示，可以看出煤樣的活性溫度約為143℃～272℃。煤樣在活性溫度的質量比約為96.94%～98.95%。

圖3 煤在干裂溫度時的反應過程

圖4 煤樣的干裂溫度

圖5 煤樣的活性溫度

4）增速溫度T4。煤樣在此溫度點下達到最大增重速率。在T3～T4范圍內煤樣的質量未發生明顯變化，但活性結構暴露的數量逐漸增多，氧氣的化學吸附速率大大增加，大于煤物理脫附和化學反應的氣體逸出速率。這為煤樣的自然著火提供了條件。圖6列出了各組煤樣的增速溫度以及增重速率，可以看出煤樣的增速溫度約為241℃～282.4℃。煤樣在增速溫度的增重速率約為0.03%～0.46%/min。

圖6 煤樣的增速溫度T4

5）著火溫度T5。在此溫度范圍內DTG曲線由正到負，表明樣品的重量再次達到極值。芳香烴和烷烴進行氧化反應，煤樣表面的活性結構數量和氧氣吸附量達到最大；此后，芳香烴中的環狀結構和烷烴迅速裂解，大量小分子以氣體形式分散并與氧氣反應，并產生大量熱量。這表明煤樣開始自燃。達到著火溫度時的氧化反應過程如圖7所示[6]。

圖7 煤在增速溫度時的反應過程

每組實驗中煤樣的著火溫度如圖8所示，可以看出，煤樣在著火溫度約為284.9℃～325.6℃。煤樣在著火溫度的質量比約為97.21%～101.34%。

6）最大失重速率點溫度T6。煤樣內部發生了劇烈的氧化反應，產生大量CO，煤樣失重明顯。每組實驗中煤樣的最大失重速率點如圖9所示，可看出煤樣失重速率最大點的溫度約為477.7℃～627.7℃。煤樣在最大失重速率點溫度的失重速率約為-2.3%～-10.95%/min。

分析上述特征點，發現呈現出較好的規律性：

1）煤樣粒度對煤自燃傾向性的影響。煤樣由86～96 nm增加到150～180 nm，實驗所測得的臨界溫度T1不斷增大，而煤樣在臨界溫度點T1的失重速率卻呈現出先增大后減小的趨勢；干裂溫度T2與活性溫度T3的變化趨勢與T1相同，并且煤樣在兩點處剩余的質量百分比逐漸減小。粒度對增速溫度T4基本不影響，但是在實驗過程中發現粒度增大能夠減緩煤樣在該點處的增重速率。著火溫度T5基本不隨著煤樣粒度的變化而發生變化，此點處煤樣質量比也逐漸減小，煤樣在前期的增重越來越小。最大失重速率點溫度T6隨著粒度的增大而逐漸增大，失重速率逐漸減小。這表明隨著粒度的增大，煤樣的自燃過程在不斷后移，達到燃燼點需要更高的溫度，煤樣氧化并達到自燃點的時間增長。也就是說煤樣粒度越大越不易自然著火，粒度增大了煤樣的自燃傾向性。煤樣的粒度對其自然著火有十分重要的影響，煤樣的粒度越小，煤樣與氧氣接觸的表面積增大，同時暴露于空氣中的表面活性結構數量增多，這對于小分子氣體的產生、氧氣在活性結構的附著和反應的發生提供了十分有利的條件；煤樣在初步反應后，煤樣的粒度進一步縮小，比表面積增大，于是煤樣的耗氧速率也逐漸增大，直至自燃過程完成。

圖8 煤樣的活性溫度T5

圖9 最大失重速率點溫度T6

2）氧濃度對煤自燃傾向性的影響。相比于低濃度，高濃度的氧氣能夠使煤樣的部分特征點提前到達，也就是說熱重曲線呈現出前移的趨勢，煤樣的自燃反應更易在低溫區發生，煤自然著火過程的總時間縮小。一般來說，氧氣濃度的提高能夠減小煤樣表面氧吸附平衡所需要的時間，并增大煤樣的氧化速率。但是，在某一特定的氧濃度下，化學反應的逸出氣體阻礙氧氣在煤樣結構內的滲入，在一定程度上減緩了煤樣的氧化反應，延長了氧化反應總時間，表觀上增大了煤的自燃傾向性。

3）升溫速率對煤自燃傾向性的影響。提高升溫速率在一定程度上增大了各特征溫度點的影響，并且煤樣在干裂溫度T2、活性溫度T3及著火溫度T5處剩余的質量百分比都有所下降，臨界溫度T1點和最大失重速率溫度T6點的失重速率和煤樣在增速溫度T4點的增重速率有所增大。實際上，當升溫速率較慢時，煤樣在短時間內的溫度變化較小，熱重實驗對于煤樣特征點的測試結果與煤自燃過程較為吻合。

最大失重速率溫度點T6隨著升溫速率的增大而逐漸增大，這表明煤自燃著火的過程有所滯后。煤樣中的分子在裂解的過程中以吸熱反應為主，但是煤本身并不具備良好的導熱性，因此升溫速率較小時，煤分子裂解并析出產物需要一定時間。升溫速率增加，煤中到達焦油裂解所需溫度的時間縮短。在這個過程中，許多焦油分子沒有完全裂解，產物漂移至高溫區，所以在表觀上煤的著火過程出現滯后。同時，煤樣在燃燒過程中釋放大量熱量，自身所剩熱量無法點燃剩余組分，因此在DTG曲線中出現失重減緩的現象。而煤樣在著火溫度點產生的煤焦中含有部分活性結構，因此煤樣發生非均相著火?；钚愿叩慕Y構和組分發生燃燒反應，與上述過程類似，活性低的結構和組分無法燃燒，因此反應過程循環，出現分段燃燒的現象。

在實驗過程中，浮力和熱重坩堝結構對實驗也產生了部分影響：

1）浮力。隨著溫度升高，氣體密度下降，煤樣周圍可能出現浮力下降的現象。因此可能會出現，在TG曲線中煤樣的質量在增加而實際質量并未發生變化的現象，稱為“表觀增重”。并且溫度變化可能會造成氣體對流現象。這主要表現在：溫度升高，氣流對煤樣支撐組件產生向上的力，產生“表觀失重”現象；在溫度較低時，程序升溫使得爐壁溫度升高，爐壁的溫度比爐膛中軸及爐頂部大的多，產生的熱氣流對煤樣支持器組件產生向下的力，產生“表觀增重”現象。

2）熱重坩堝結構。在實驗過程中，煤樣置于敞口圓柱杯狀的坩堝中，進行程序升溫過程，由于氣流只能由坩堝上部敞口流出，無法從四周及底部逸出，因此氣體產物有一定的逸出擴散阻力。

4 結論

1）本文通過熱重實驗測定了興隆莊煤礦煤樣自燃的6個特征溫度點，并分析了在改特征溫度點煤樣產生的氧化反應。在程序升溫過程中，由于氣體的脫附以及氣體與煤樣的化學反應，煤樣的質量發生變化，為TG曲線；DTG曲線則反應了反應速率和氣體產生率。對TG-DTG曲線的分析可以獲得煤自燃的特征溫度點。

2）從干裂溫度T3到活性溫度T4，煤樣質量比保持不變，即該段時間內，煤樣與氧氣的化學吸附速率與氣態產物的產生速率形成動態平衡，為后一階段煤中大分子化學鍵的斷裂積蓄熱量和能量。其時間間隔反應了煤樣自我加速達到著火點的時間長短。

3）通過分析煤樣自燃的特征溫度點，總結了煤樣粒度、氧濃度和升溫速率對煤自燃傾向性的影響規律，也為煤自燃傾向性的進一步研究提供了基礎。