氧彈燃燒—離子色譜儀測定煤中氟、氯、磷、硫四種含量方法研究

李林雨，楊瑋瑋

（張掖市質(zhì)量檢驗檢測研究院，甘肅 張掖 734000）

1 背景介紹

煤作為化工原料之母，主要通過燃燒進行加工、利用，因此很多伴生元素也會在燃燒過程會轉(zhuǎn)化成有毒、有害物質(zhì)進入大氣，再通過雨、雪等形式進入土壤和水體系統(tǒng)，從而對生態(tài)環(huán)境、動植物生長和人類身體健康造成嚴重危害，特別是氟、氯、磷、硫等元素帶來的危害非常常見。

2 研究目的

煤是由古代植物遺體埋藏地下經(jīng)生物化學、物理化學作用而轉(zhuǎn)變的多種礦物質(zhì)和高分子化合物組成的混合型沉積有機物，因此不同礦區(qū)的煤具有不同微量元素富集特點，所以更好地探索煤中氟、氯、磷、硫等有毒元素檢測方法，可以有效了解不同礦區(qū)煤的特點。另外，我國目前國標檢測方法，不同元素不同方法，檢測周期長，人員水平依賴性強。因此，尋求一種同時檢測多種元素的方法，在提高煤炭行業(yè)監(jiān)管能力，降低污染元素排放，控制有毒物質(zhì)對環(huán)境污染造成影響方面都具有深遠意義。

3 實驗部分

3.1 實驗原理

煤通過在氧氣中燃燒，氟轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物；氯轉(zhuǎn)化為氯化物；磷主要由無機磷和微量有機磷組成，無機磷熔點高，在氧氣中燃燒不易損失，直接轉(zhuǎn)移至燃燒殘留物，有機磷生成揮發(fā)性磷氧化物；硫主要由無機硫、有機硫和微量游離狀態(tài)元素硫組成，三者均生成硫氧化物。由于生成物均能定量溶于水中，因此利用氧彈高壓、富氧、封閉性環(huán)境，可促進氟、氯、磷、硫充分轉(zhuǎn)化，再通過吸收液收集燃燒氣體和殘液、微波消解燃燒殘留物，收集、混合所有液體，通過離子色譜儀進行檢測，從而快速、準確同時測定出煤中的氟、氯、磷、硫。

3.2 實驗儀器及色譜條件

實驗儀器：883型離子色譜儀（瑞士萬通公司生產(chǎn)，內(nèi)置式MSM陽離子抑制器，電導檢測器，MagICNet?魔術(shù)師色譜工作站）；5E-AC型自動熱量儀；電子分析天平，0.1 mg；MDS-6型溫壓雙控微波消解萃取儀；5E-CD250×360A型錘式破碎縮分機；5E-PCM3×100型制樣粉碎機。色譜柱：Metrosep A Supp 5-250陰離子分離柱。流速：0.7 mL/min。定量環(huán)：20μL。

3.3 實驗試劑及樣品

淋 洗 液：3.2 mmol/LNa2CO3及 1.0 mmol/LNaHCO3混合溶液。標準物質(zhì)：煤標準物質(zhì)（GBW11163），水中F-標準 溶 液（GBW（E）080549，1 000 μg/mL）、水中Cl-標準溶液（GBW（E）082683，1 000 mg/L）、PO42-標準溶液（GBW（E）083310，1 000 μg/mL）、SO42-標準溶液（GSB04-1773-2004（a），1 000 μg/mL）。實驗樣品：民用散煤樣品。本方法使用碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級純，實驗用水為純化水（電阻率≥18.2 MΩ）。

3.4 樣品處理

3.4.1 樣品制備

將3.75 Kg待測民用散煤樣品經(jīng)空氣干燥后使用錘式破碎縮分機進行破碎縮分后煤樣最大粒度6 mm，再二次縮分至200 g。使用制樣粉碎機再次進行粉碎至最大粒度0.2 mm，空氣干燥后研磨，過0.075 mm孔徑篩，裝入煤樣瓶中待用。

3.4.2 氧彈燃燒

準確稱取煤樣1 g（精確至0.000 1 g），放入燃燒皿。彈筒內(nèi)準確加純化水10 mL、（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合堿性溶液2 mL。旋緊氧彈蓋，向內(nèi)緩慢充氧，切勿充氣過快，充至壓力（2.8~3.1）MPa，保持15 s（整體充氧時間≥20 s）。如壓力超3.2 MPa，放氣，重新充至3.2 MPa以下。充氧過程避免氧彈受震，充氧后觀察漏氣情況，如漏氣查明原因，重新充氧。點火燃燒，時間≥20 min。燃燒結(jié)束后，氧彈浴冷30 min，盡可能吸收可溶蒸汽，然后小心開啟放氣閥，利用硅膠管將燃燒廢氣導入裝有純化水10 mL及（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合堿性溶液5 mL的燒杯中，放氣過程緩慢、均勻，時間≥30 min。壓力減至常壓后，打開彈筒，殘留液體倒入同一燒杯中，30~40 mL熱純化水仔細清洗彈筒內(nèi)壁、放氣閥，沖洗液倒入同一燒杯。燒杯內(nèi)溶液A，煮沸，冷卻至室溫待用。

3.4.3 微波消解

燃燒皿內(nèi)殘留物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，5 mL純化水仔細沖洗燃燒皿內(nèi)外，沖洗液轉(zhuǎn)移至同一罐中。加1 mL硝酸，蓋好密封蓋，放入微波消解萃取儀中固定消解。消解程序：升溫，450 W，10 min；保持，450 W，5 min；升溫，900 W，10 min；保持，900 W，30 min；冷卻，0 W，20 min。注意，聚四氟乙烯罐最大壓力8 MPa，最高溫度250 ℃。消解結(jié)束后，觀察溶液狀態(tài)，如澄清透明，消解充分，不充分重新消解，直至充分。消解完成后，聚四氟乙烯罐放至趕酸板，溫度150~200 ℃，趕酸至罐內(nèi)溶液B僅剩1滴。

3.4.4 分析前準備

將溶液A、B全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，使用少量純化水對燒杯、聚四氟乙烯罐進行沖洗，確保無殘留。沖洗液移至同一容量瓶，定容，搖勻待用。注意，待測樣液離子色譜測試前必須0.22 μm微孔濾膜過濾后方可使用。同法做空白試驗。

3.5 吸收液選擇

因煤燃燒生成氟化物、氯化物均能溶于水中，可使用純化水吸收。磷氧化物、硫氧化物均為酸性，使用堿性吸收液能使其吸收轉(zhuǎn)化更充分，故考慮純化水中添加少量（2.5 g/LNa2CO3、2.5 g/LNaHCO3）混合堿性溶液，以提高吸收轉(zhuǎn)化率。

3.6 淋洗液選擇

Na2CO3和NaHCO3混合碳酸鹽淋洗液，同時含有一、二價淋洗離子，較低濃度就可同時洗脫一、多價離子，另外還可有效防止待測樣品溶液帶來的pH變化，可以很好起到緩沖作用。另外，采用3.2 mmol/LNa2CO3和1.0 mmol/LNaHCO3濃度，F(xiàn)-保留時間5 min、Cl-保留時間8 min、PO42-保留時間18 min、SO42-保留時間21 min，能有效分離各離子峰，峰型也較好。

3.7 標準曲線

目前市場上暫無僅含F(xiàn)-、Cl-、PO42-、SO42-四種陰離子的混標，故采用F-、Cl-、PO42-、SO42-單一標準溶液繪制標準曲線。

3.7.1 標準曲線樣品制備

分別使用 F-、Cl-、PO42-、SO42-標準溶液單獨逐級稀釋，得到不同濃度系列標準工作溶液：F-（0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0）mg/L；Cl-（2.5、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0）mg/L；PO42-（0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0）mg/L；SO42-（2.5、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0）mg/L。

3.7.2 線性方程

按照標準工作溶液濃度由低至高順序?qū)-、Cl-、PO42-、SO42-逐一測定，整個測定過程，離子色譜儀條件需滿足3.2要求。根據(jù)同一元素不同濃度峰面積，依據(jù)相應質(zhì)量濃度分別進行曲線擬合，得到相應工作曲線如圖1所示，計算工作曲線方程，工作曲線方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表1所示。

圖1 工作曲線

表1 回歸曲線分析

經(jīng)分析，F(xiàn)-、Cl-、PO42-、SO42-回歸曲線相關(guān)系數(shù)均為0.9999，RSD 0.36-1.41%，四個線性方程擬合均非常好。

3.8 加標回收率試驗

為確保加標回收中引入干擾離子少，采用在4個不同煤樣中分別加入單一離子標準溶液方式進行實驗。煤樣經(jīng)3.4.1至3.4.3處理后，每個樣品分2份，共4組8份樣品，標記為A組（1、2）、B組（1、2）、C組（1、2）、D組（1、2），每組1號不加標，分別測定A組1中F-、B組1中Cl-、C組1中PO42-、D組1中SO42-。依據(jù)1號測定結(jié)果，每組2號定量加入相應測定元素標準溶液，加標量為1號測定結(jié)果0.5倍~2倍。分別對每組2號樣重復測定5次，測定結(jié)果見表2。

表2 加標回收率測定結(jié)果

經(jīng)分析，F(xiàn)-、Cl-、PO42-、SO42-加標回收檢測結(jié)果RSD均≤3.73%，加標回收率在92.3~106.1%，重現(xiàn)性和線性均較好，測定結(jié)果滿足要求。

4 結(jié)論

使用本方法，通過利用氧彈燃燒-離子色譜儀同時測定煤中氟、氯、磷、硫四種含量，未使用催化試劑和助燃物，避免了樣品中混合融入其他干擾試劑，杜絕了引入雜質(zhì)現(xiàn)象，進一步提高了數(shù)據(jù)的準確性。另外，本方法樣品前處理過程較簡單，檢測過程較傳統(tǒng)方法時間短，特別是對批處理樣品而言，可以大大提高檢驗效率，在探索煤中有害元素創(chuàng)新、高效檢測方法方面具有廣泛意義。