氧彈燃燒-離子色譜法測煤中的氟與氟電極法（GB/T4633-2014）對比分析研究

楊瑋瑋，李林雨

（張掖市質(zhì)量檢驗檢測研究院，甘肅 張掖 734000）

煤是一種固體可燃有機巖石，它是一種不可再生資源，是由古代植物埋藏在地下經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦產(chǎn)。它主要是由植物遺體經(jīng)過生物化學(xué)作用，埋藏后再經(jīng)地質(zhì)作用轉(zhuǎn)變而成的，正是因為這種復(fù)雜的演變過程，所以在煤的集成中存在很多伴生元素，以有機或無機形態(tài)富集于煤層及其圍巖中，主要有氟、氯、硫、磷、汞、鍺、鎵、鈾、釩等多種元素，這些元素分為有益元素和有害元素，其中氟元素是有害元素中的一種，是煤中的微量元素。

由于煤樣在各個地質(zhì)層及地理位置分布不均勻，不同聚煤期內(nèi)煤樣中所含元素的占比也各不相同，在國家標(biāo)準(zhǔn)《煤中有害元素含量分級第5部分：氟》GB/T20475.5-2020中煤中氟含量分為4級，按氟含量范圍分為特低氟煤、低氟煤、中氟煤、高氟煤。氟元素在高溫燃燒后產(chǎn)生氟化物，以氣態(tài)形式隨煙塵排放到大氣中，并通過雨淋等氣候條件進入土壤或水源中，直接或間接影響人體健康，使人體表現(xiàn)出血管鈣化、氟斑牙、氟骨病等，在國家大氣污染防治工程中氟已經(jīng)成為大氣污染防治的主要污染源之一，在國家標(biāo)準(zhǔn)商品煤中，用于加工處理后銷售的煤炭產(chǎn)品氟含量限值≤200μg/g。國家對大氣污染防治力度加大，煤中氟含量檢驗檢測的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、及時性、公正性尤顯重要，尤其在煤炭合理使用、環(huán)境污染、計價交易等方面具有非常重要的意義，文章通過對氧彈燃燒-離子色譜法測煤中的氟與氟電極法（GB/T4633-2014）從步驟、方法、檢測結(jié)果等關(guān)鍵點進行對比分析研究，希望對讀者起到一定的參考作用。

1 標(biāo)準(zhǔn)研究

我國國家標(biāo)準(zhǔn)《煤中氟的測定方法》（GB/T4633）在1984年首次發(fā)布，此標(biāo)準(zhǔn)中介紹了兩種不同的前處理方式：高溫燃燒水解法和半熔法，其中高溫燃燒水解法為仲裁法，在實驗測試中半熔法空白高、穩(wěn)定性差導(dǎo)致試驗結(jié)果精密度較差，經(jīng)常超出標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允差，因此在1997年對GB/T4633進行修訂時，刪去半熔法，并在測定步驟中增加氟電極實際斜率的測定，2014年由中國煤炭工業(yè)協(xié)會提出對1997標(biāo)準(zhǔn)進行修訂增加了規(guī)范性引用文件、結(jié)果報告并修改煤中氟含量的計算公式，發(fā)布目前現(xiàn)行有效的GB/T4633-2014標(biāo)準(zhǔn)。

氧彈燃燒-離子色譜法測煤中的氟目前在國內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)，但各大科研院所化礦產(chǎn)品檢驗科研人員在長期的檢測過程中作為非標(biāo)方法已進行了研究和探討使用，經(jīng)過大量實驗數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)品氟含量實測值在斜率和回收率中都比較穩(wěn)定，準(zhǔn)確度較高，得到數(shù)據(jù)結(jié)果較為可靠。在美國現(xiàn)行測定煤炭中氟的檢測標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D8247-2019，該方法采用全自動的燃燒爐和離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)，實現(xiàn)樣品燃燒檢測自動化，避免人為操作干擾，檢驗方法較成熟。

2 適用范圍

依據(jù)GB/T4633-2014規(guī)定，氟電極法適用于褐煤、煙煤和無煙煤中氟的測定。氧彈燃燒-離子色譜法目前主要為非標(biāo)方法，依據(jù)實驗原理及相關(guān)檢測數(shù)據(jù)，適用于商品煤中氟的測定，需要注意的是不能測定灰分25%以上煤樣。

3 實驗原理

氟電極法主要是通過高溫燃燒，使煤樣中的氟在水蒸氣和氧氣的混合氣流中，經(jīng)燃燒、水解，全部轉(zhuǎn)化成可定量溶于水的揮發(fā)性氟化物。然后，使用指示電極（氟電極）和參比電極（飽和甘汞電極），通過定量加入特定濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量樣品溶液加標(biāo)前后響應(yīng)電位值，從而測定出樣品溶液中氟離子的濃度，計算出煤中的氟含量。

氧彈燃燒—離子色譜法則是利用氧彈高壓、富氧封閉性的環(huán)境，使煤樣在氧彈中充分燃燒，促進煤中的氟，全部轉(zhuǎn)化為能定量溶于水中的揮發(fā)性氟化物，再通過吸收液收集燃燒氣體和殘液，再通過離子色譜儀對吸收液進行檢測，從而測定出煤中的氟含量。

4 儀器設(shè)備

氟電極法主要檢測設(shè)備是高溫燃燒水解裝置和電位測量裝置；氧彈燃燒—離子色譜法主要檢測設(shè)備是氧彈式熱量計/量熱儀和離子色譜儀。經(jīng)比較，氟電極法所用儀器設(shè)備購置、運行、維護成本較低，人員操作能力要求較低，但依賴性較強；氧彈燃燒—離子色譜法所有儀器購置、運行、維護成本相對較高，操作人員專業(yè)要求較高，但設(shè)備自動化程度較高，檢驗、分析過程對人員能力依賴性較弱。

5 樣品處理

5.1 樣品制備

氟電極法和氧彈燃燒-離子色譜法樣品制備方法基本一致，均需要先將待測煤樣經(jīng)空氣干燥后使用錘式破碎縮分機進行破碎縮分，破碎縮分后煤樣最大粒度為6 mm，然后二次縮分至200 g，再使用制樣粉碎機二次粉碎，粉碎至最大粒度0.2 mm。區(qū)別在于，經(jīng)二縮二碎后的煤樣達到空氣干燥狀態(tài)后，氟電極法用煤樣直接裝入煤樣瓶中待用，而氧彈燃燒—離子色譜法需再次對煤樣進行研磨，研磨后過0.075 mm孔徑篩后再裝入煤樣瓶中待用。

5.2 分析試樣

5.2.1 氟電極法

氟電極法主要經(jīng)過燃燒水解、測量電位兩個步驟對氟進行檢測，具體過程如下：將100 mL容量瓶放置在高溫燃燒水解裝置冷凝管下端處，通氧氣、水基氣，稱取待測分析煤樣（0.50±0.01）g（精確至0.000 1g），放入瓷舟，煤樣表面鋪蓋約0.5 g石英砂。將瓷舟置入高溫燃燒水解裝置燒管內(nèi)，插入進樣推桿并塞緊硅膠塞，依次將瓷舟前端推入300 ℃區(qū)停留5 min，600 ℃區(qū)停留5 min，900 ℃區(qū)停留5 min，最后推入1 100 ℃恒溫區(qū)，退回進樣推桿，保持燃燒水解15 min。注意整個高溫水解過程中，需控制好蒸汽量，確保水解開始150 min內(nèi)，容量瓶中收集量約3 mL/min，后15 min，容量瓶中收集量約2.5 mL/min，高溫水解過程整體收集量在85 mL以內(nèi)。然后滴加溴甲酚綠指示劑在容量瓶冷凝液中，使用氫氧化鈉溶液滴定冷凝液變藍。加入緩沖溶液10 mL，用于調(diào)節(jié)總離子強度，用二級水稀釋至刻度后搖勻，靜置30 min，轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯內(nèi)，放入攪拌子，插入氟電極、飽和甘汞電極，開啟攪拌器，電位值穩(wěn)定后，記錄冷凝液響應(yīng)電位值，再即刻加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入量為1.00 mL，再次記錄穩(wěn)定后響應(yīng)電位值，依據(jù)氟離子選擇電極實測斜率及一般分析煤樣質(zhì)量，從而測定出溶液中的氟離子濃度，進而計算出煤中氟的含量。注意，氟電極法電位滴定前，首先，需要確保電位測量裝置顯示電位值為氟電極空白電位值（在100 mL燒杯中加定量二級水，開啟攪拌器，多次換水，直至達到氟電極空白電位值），其次，需測定氟電極實際斜率（5個100 mL容量瓶，用二級水沖洗后分別加入1 mL，3 mL，5 mL，7 mL，10 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度100μg/mL，按照濃度從低到高的順序，同樣品測定電極插入深度、攪拌速率，依次測定不同濃度響應(yīng)電位值，以響應(yīng)電位值為縱坐標(biāo)表，相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及回歸方程，從而計算出電極實際斜率）。另外，氟電極斜率理論值59.2，當(dāng)斜率＜55.0時，需拋光或更換電極。電位測定時應(yīng)根據(jù)初始樣液氟相應(yīng)電位值選擇加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，宜選用氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為標(biāo)準(zhǔn)溶液氟含量＞初始樣液氟含量×4。

5.2.2 氧彈燃燒—離子色譜法

準(zhǔn)確稱取煤樣1 g（精確至0.0 001 g），放入氧彈燃燒皿中，選取點火絲，將點火絲兩端分別連接氧彈兩個電極柱，彎曲點火絲中段，使彎曲點接近煤樣，使兩者間保持良好接觸。注意點火絲不可與燃燒皿有任何接觸點，否則易形成短路，從而導(dǎo)致點火失敗，甚至損壞燃燒皿。在氧彈彈筒內(nèi)準(zhǔn)確加入固定體積吸收液，放入燃燒裝置，小心旋緊氧彈蓋，避免燃燒皿和點火絲因受震動而導(dǎo)致位置變化。氧彈旋緊后，向氧彈內(nèi)緩緩充入氧氣，切勿因充氣過快，導(dǎo)致充氣氣流將煤樣從燃燒皿中吹起，導(dǎo)致樣品量缺失，煤樣燃燒不完全。充至氧彈壓力達到（2.8～3.1）MPa后停止，待氧氣表穩(wěn)定后持續(xù)保持15 min（整體充氧時間不得少于20 min），如果充氧壓力不小心超過3.2 MPa，立即停止試驗，小心放掉氧氣，重新充氧至3.2 MPa以下，重新充氧過程避免氧彈受震。氧彈充氧后放入5E-AC型自動熱量儀內(nèi)筒，內(nèi)筒內(nèi)加入足量純化水，氧彈蓋頂面應(yīng)淹沒在水面下（10～20）mm，整過試驗過程內(nèi)筒水量應(yīng)保持相同，誤差不得超過0.5 g。氧彈放入內(nèi)筒內(nèi)水中需觀察彈筒是否有漏氣現(xiàn)象，如漏氣需查明原因，加以糾正，重新進行充氧。全部準(zhǔn)備完成后進行點火、燃燒，燃燒時間不得少于20 min。燃燒結(jié)束后將氧彈放入冷水水中浴冷30 min，確保盡可能吸收可溶蒸汽。水浴冷卻后取出氧彈，小心開啟放氣閥，利用硅膠管將燃燒廢氣導(dǎo)入裝有固定體積吸收液的燒杯中。整個放氣過程應(yīng)緩慢、均勻，整個放氣過程時間需大于等于30 min，直到氧彈壓力減壓至常壓為止，確保導(dǎo)出的燃燒廢氣被吸收液完全吸收。氧彈減壓后打開彈筒，將彈筒內(nèi)殘留液體倒入廢氣吸收燒杯，并使用（30～40）mL熱的純化水仔細清洗彈筒內(nèi)壁和放氣閥，加入廢氣吸收燒杯內(nèi)，合并全部吸收液，煮沸，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移定容至100 mL容量瓶，過0.22 μm微孔濾膜后，使用離子色譜儀根據(jù)相應(yīng)分析方法進行測定。注意，使用離子色譜測定氟含量，首先，需使用氟標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，得到不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，再按照標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度由低至高的順序進行測定，然后根據(jù)不同濃度峰面積，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度進行曲線擬合，得到工作曲線，并根據(jù)曲線計算工作曲線方程；然后，再測定樣品溶液，根據(jù)樣品量及稀釋倍數(shù)計算出煤樣中的氟含量。

6 分析結(jié)論

經(jīng)試驗，先使用5E-AC型自動熱量儀進行氧彈燃燒，再使用瑞士萬通883型離子色譜儀，Metrosep A Supp 5-250陰離子分離柱，采用3.2 mmol/LNa2CO3及1.0 mmol/LNaHCO3混合溶液淋洗液、10 mL純化水加2 mL（彈筒）、5 mL（燒杯）（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合堿性溶液為吸收液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為（0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0） mg/L，可得到圖1所示工作曲線及回歸方程y=0.0165069x+0.00922702（x為濃度，y為峰面積），回歸方程相關(guān)系數(shù)0.9 999，RSD為1.41%，線性方程擬合較好。

圖1 工作曲線

利用該氧彈燃燒-離子色譜法及GB/T4633-2014規(guī)定氟電極法，進行20組煤樣的比對試驗，以氟電極法（仲裁法）結(jié)果為基準(zhǔn)計算誤差，試驗結(jié)果如表1，經(jīng)分析誤差范圍（-6～5）μg/g，準(zhǔn)確率滿足誤差要求。

表1 試驗結(jié)果

經(jīng)分析對比，氟電極法測定煤中氟含量，方法操作較簡單，儀器設(shè)備購置、運行低，人員能力要求較低，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，方法精密度較高，通常作為仲裁法，但操作步驟較冗長費時，檢測過程加入化學(xué)試劑較多，干擾因素較多，因此檢測過程對人員操作依賴性強。氧彈燃燒—離子色譜法測定煤中的氟，檢測過程自動化程度較高，熔樣無需加入化學(xué)試劑，避免了雜質(zhì)的干擾，特別是離子色譜儀不僅靈敏度高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確，可同時分析多種離子化合物，因此可以在測定煤中的氯含量的同時測定其他多種成分含量，可以有效縮減檢測時間，但該方法操作人員能力要求較高，設(shè)備購置、運行成本較高。