紫糯麥-糯高粱復合原糧濃香型白酒的風味物質及危害成分分析

田 靜，莫曉慧，趙 耀，敬樹忠，曾 里,4，段飛霞,4,

（1.四川大學輕工科學與工程學院，四川成都 610065；2.瀘州市現代農業發展促進中心，四川瀘州 646000；3.成都大美種業有限責任公司，四川成都 610000；4.四川大學食品科學與技術四川省高校重點實驗室，四川成都 610056）

濃香型白酒具有窖香濃郁、綿甜甘洌、香味協調、尾凈味長的特點[1]，生產區域廣闊，市場需求旺盛[2]。白酒風格和品質受釀酒原料影響顯著[3-4]。糯高粱支鏈淀粉含量高，蛋白質、單寧、灰分及粗纖維含量適宜，易被微生物利用，并能提供特征風味的前體物質，是瀘州濃香型白酒的優質釀造原糧，但種植區域小、產量低、成本高[5-6]。亟待研究、篩選適宜瀘州地區生產的糯性釀酒原糧，擴大優質濃香型白酒產能，填補瀘州本地釀酒原料供應缺口。

紫糯麥168是適合大規模種植、機械化收獲的紫色全糯小麥品種，其豐產抗病，適宜高海拔種植，可在瀘州丘陵地帶實現與糯高粱輪種（帶狀種植）；其籽粒支鏈淀粉含量大于98%，種皮富含花青素，具有與糯高粱相似的原料特性[7-9]。采用紫糯麥168單一原糧釀造小曲酒，具有產酒率高、窖藏期短、風味醇和的特點[5]，但其對瀘型釀造工藝的濃香型白酒風格與品質的影響尚不明確。

綜上，基于瀘州產紫糯麥168適宜當地大規模生產且適宜釀造白酒的特點，本文首次以瀘州產紫糯麥168為瀘型濃香型白酒釀造原料，以其與糯高粱混合釀造的白酒和傳統高粱酒為研究對象，采用HSSPME-GC-MS技術檢測兩種濃香型白酒揮發性成分，結合OPLS-DA模型和T檢驗統計分析方法確定差異性揮發化合物，通過OAV探討兩種白酒的風味形成差異，并分析了甲醇、氨基甲酸乙酯、雜醇油、糠醛等白酒危害成分，為篩選瀘型濃香型白酒釀酒新原料、填補當地釀酒原糧供應缺口提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紫糯麥168 瀘州市現代農業發展促進中心瀘州種植基地提供；糯高粱 瀘州永昌隆酒業有限公司提供；氯化鈉、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硫酸、磷酸、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠、無水乙醇、鄰苯二甲酸氫鉀、超純水 均為分析純，成都市科隆化學品有限公司；花青素、焦性沒食子酸、牛血清白蛋白、福林酚、考馬斯亮藍、檸檬酸 均為分析純，石家莊西默科技有限公司；乙酸戊酯、正己烷、乙酸乙酯、甲醇、叔戊醇、氨基甲酸乙酯、D5-氨基甲酸乙酯 均為色譜純，四川博奧新誠生物科技有限公司。

TG22-WS臺式高速離心機 長沙湘銳公司；FD-50真空冷凍干燥機 北京博醫康儀器公司；RE-201D旋轉蒸發儀 上海力辰科技；KH2200B超聲清洗器 昆山禾創超聲儀器有限公司；U-3900紫外可見分光光度計 株式會社日立制作所；GZXGF101-2-BS電熱恒溫鼓風干燥箱 上海躍進醫療器械有限公司；精密酒精計 尉氏縣京騰網絡科技有限公司；HH-1S智能恒溫水浴鍋 常州恩誼儀器有限公司；SPME手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭美國Supelco公司；Agilent VF-WAX-MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 美國Agilent公司；TSQ 9000 GC-MS/MS三重四極桿氣質聯用儀 美國ThermoFisher科技公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 釀酒工藝流程和要點

1.2.1.1 釀酒工藝流程 按照濃香型白酒工藝進行釀造，高粱酒和紫糯麥-高粱酒的釀造工藝流程見圖1。

圖1 兩種白酒釀造工藝流程Fig.1 Process flow of Luzhou strong-aroma Baijiu

1.2.1.2 釀酒工藝要點 將粉碎至50目的釀酒原糧與等質量酒糟混合，加入兩者總體積40%的糠殼，混均后入甑，待蒸糧水沸騰后蒸糧70 min。蒸熟后趁熱出甑并攤開，撒上原料量1倍質量的冷水，鼓風冷卻至溫度為35 ℃、水分含量為50%時，加入原料量20%的大曲，混均后倒入窖池，撒入黃水，封地窖泥密封后于23 ℃下厭氧發酵90 d。發酵結束后將酒醅轉入蒸甑進行蒸餾取酒，蒸餾后的酒糟用于下次釀造。取多批次原酒作為待測酒樣。

1.2.2 含水率的測定 參考GB 5009.3-2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》測定原料含水率。稱量2 g粉碎后的原糧放入稱量瓶并加蓋稱量。在105 ℃干燥箱中干燥4 h，干燥器內冷卻0.5 h后稱量，重復操作至恒重。

1.2.3 多酚含量的測定 采用福林酚法[10]測定原料多酚含量。配制濃度為0.2、1.0、2.0、4.0、8.0 μg/mL的焦性沒食子酸標準溶液，避光反應后繪制的標準曲線為y=0.1106x-0.0014，R2=0.9995。稱取5 g原糧，以料液比1:20添加60%乙醇溶液，50 ℃超聲10 min，8000 r/min離心10 min取上清液，添加福林酚溶液和碳酸鈉溶液避光反應1 h，765 nm下測定吸光度值。

1.2.4 蛋白質含量的測定 采用考馬斯亮藍法[11]測定原料蛋白質含量。用磷酸緩沖溶液配制濃度為0.013、0.025、0.05、0.1、0.2 mg/mL的牛血清白蛋白標準溶液，考馬斯亮藍顯色反應后繪制的標準曲線為y=4.8459x+0.0993，R2=0.9984。稱量0.3 g原糧，加入12 mL蒸餾水、4 mL 1 mol/L的NaOH溶液，50 ℃水浴消化30 min，取消化液稀釋30倍，4000 r/min離心5 min取上清液，考馬斯亮藍G-250反應3 min，595 nm下測定吸光度值。

1.2.5 花青素含量的測定 根據Wang等[12]的方法測定原料花青素含量。配制濃度為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/mL的原花青素標準溶液，繪制的標準曲線為y=0.3288x+0.0488，R2=0.9965。稱量5 g原糧，添加20 mL無水乙醇、15 mL蒸餾水、5 mL 0.1 mol/L檸檬酸，40 ℃超聲60 min，10000 r/min離心10 min，取上清液于500 nm處測定吸光度。

1.2.6 果膠含量的測定 根據李曉等[13]的方法測定原料果膠含量。稱量10 g原料，以料液比1:20添加蒸餾水，85 ℃水浴1 h，60 ℃超聲水浴1 h，8000 r/min離心8 min取上清液。60 ℃下旋蒸至原體積1/3，加入3倍體積無水乙醇，4 ℃下靜置過夜，取沉淀。無水乙醇洗滌后凍干稱量。

1.2.7 酒精度的測定 參考GB 5009.225-2016《食品安全國家標準 酒中乙醇濃度的測定》測定白酒酒精度。量取100 mL酒樣，用50 mL水沖洗容量瓶，緩慢加熱，餾出液液面接近容量瓶刻度時蓋塞。20 ℃水浴30 min后加水至刻度線。混勻后倒入100 mL量筒，采用酒精計法測定酒精度。

1.2.8 固形物、總酸、總酯、酸酯總量的測定 參考GB/T 10345-2007《白酒分析方法》測定白酒的固形物、總酸、總酯和酸酯總量。取50 mL酒樣于蒸發皿內，沸水浴蒸干后放入103 ℃干燥箱烘2 h，干燥器內放置30 min后稱量，重復操作至恒重，即可得到固形物含量。取50 mL酒樣，加入2滴酚酞指示劑，0.1 mol/L氫氧化鈉標準滴定液滴定至微紅色時記錄消耗體積，即可計算總酸含量。繼續加入50 mL氫氧化鈉標準滴定溶液，沸水浴回流30 min。冷卻后用0.1 mol/L硫酸標準滴定溶液滴定至微紅色剛好消失時記錄硫酸消耗體積。取50 mL無酯的40%乙醇溶液，按上述操作做空白試驗，根據硫酸消耗體積計算總酯含量。結合總酸和總酯含量即可得到酸酯總量。

1.2.9 HS-SPME-GC-MS測定揮發性成分

1.2.9.1 HS-SPME條件 酒樣稀釋至酒精度為10%vol，取8 mL至20 mL頂空瓶，加入3 g NaCl、80 μL乙酸戊酯溶液，迅速密封。60 ℃平衡10 min后迅速插入萃取頭頂空吸附50 min，在250 ℃下解析5 min[14]。

1.2.9.2 GC條件 色譜柱為Agilent VF-WAX-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細管柱，載氣He，柱流量1 mL/min，不分流，進樣口溫度250 ℃。升溫程序為50 ℃保持3 min，以3 ℃/min升溫至70 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升溫至170 ℃，以8 ℃/min升溫至240 ℃，保持4 min[14]。

1.2.9.3 MS條件 EI；離子源溫度230 ℃；電子轟擊能量70 eV；四極桿溫度150 ℃；連接口溫度280 ℃；全掃描模式，質量掃描范圍30～500 m/z[14]。

1.2.9.4 定性和定量 將GC-MS分析結果與NIST標準譜庫檢索對比，以相似度（SI）和反向相似度（RSI）均≥800為物質鑒定標準，通過各揮發性化合物與內標峰面積比定量。

1.2.10 OAV計算 各化合物的OAV等于其質量濃度與香氣閾值的比值，本研究中各物質的香氣閾值由相關白酒風味分析的文獻查得，大多在46%乙醇水溶液中測定。OAV＜1表示該物質對樣品總體氣味貢獻不明顯，OAV≥1說明該物質對樣品總體氣味有明顯貢獻，OAV值越大說明貢獻程度越大[15]。

1.2.11 甲醇含量的測定 參考GB 5009.266-2016《食品安全國家標準 食品中甲醇的測定》測定白酒中甲醇含量。配制甲醇標準溶液，以叔戊醇為內標繪制標準曲線。取酒樣10 mL、叔戊醇0.1 mL于試管中，混勻后注入氣相色譜儀，以保留時間定性，根據甲醇和叔戊醇色譜峰面積比值和標準曲線得到甲醇含量。

1.2.12 氨基甲酸乙酯含量的測定 參考GB 5009.223-2014《食品安全國家標準 食品中氨基甲酸乙酯的測定》測定白酒中氨基甲酸乙酯含量。配制氨基甲酸乙酯標準溶液，以D5-氨基甲酸乙酯為內標繪制標準曲線。取2 g酒樣，加入100 μL D5-氨基甲酸乙酯和0.3 g NaCl，真空條件下滲入堿性硅藻土固相萃取柱，靜置10 min。10 mL正己烷淋洗，10 mL 5%乙酸乙酯-乙醚溶液洗脫，經裝有2 g無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水后在室溫下氮氣吹至0.5 mL，用甲醇定容至1 mL后進行GC-MS分析，根據氨基甲酸乙酯和D5-氨基甲酸乙酯色譜峰面積比值和標準曲線得到氨基甲酸乙酯含量。

1.3 數據處理

每個樣品試驗均獨立重復三次。采用SPSS 26.0進行顯著差異分析，P＜0.05被認為具有統計學差異；使用Origin 9.0對數據進行繪圖說明；使用SIMCA 14.1建立OPLS-DA模型。

2 結果與分析

2.1 原料成分

釀酒原料的成分會對白酒品質造成影響。糯高粱及復合原糧的成分差異如表1所示。糯高粱和復合原糧的含水率分別為12.15%和13.51%，多酚為1.10和0.89 mg/g，蛋白質為65.04和58.62 mg/g，花青素為2.32和2.77 mg/g，SPSS分析結果顯示，糯高粱和紫糯麥-糯高粱復合原糧的上述各成分含量無顯著差異（P＞0.05）。兩種原糧的果膠含量存在極顯著性差異（P＜0.01），且紫糯麥-糯高粱復合原糧的果膠含量略低于糯高粱，為24.99 mg/g。原料中的果膠會在釀造過程中因受熱和糖化酶分解產生甲醇，從而對白酒的飲用安全性造成影響[16]，因此選擇紫糯麥168部分替代糯高粱作為釀酒原料，可能會減少白酒中甲醇的產生。

表1 兩種釀酒原料的多酚、蛋白質、花青素和果膠含量Table 1 Content of polyphenols, proteins, anthocyanins and pectin of the two brewing ingredients

2.2 基本質量指標

高粱酒、紫糯麥-高粱酒酒樣的基本質量指標測定結果如表2所示。高粱酒的酒精度為65.15%vol，紫糯麥-高粱酒的酒精度略低于高粱酒（P＜0.01），為63.10%vol；二者固形物含量分別為1.00和1.20 mg/L，酸酯總量分別為66.60和66.11 mmol/L，均無顯著差異（P＞0.05）。高粱酒的總酯和總酸含量分別為4.20和1.21 g/L，紫糯麥-高粱酒為3.87和1.31 g/L。根據GB/T 10781.1-2021《白酒質量要求 第1部分：濃香型白酒》可知，高粱酒和紫糯麥-高粱酒酒樣的酒精度均符合濃香型高度酒國家標準，固形物、酸酯總量、總酯、總酸含量均優于優級高度酒國家標準。與高粱酒相比，紫糯麥-高粱酒總酯略低、總酸增加（P＜0.05）。其中，酯類物質能賦予各類香型白酒特征風格，如在濃香型白酒中，它們能產生更加濃郁的窖香[17]；而酸類物質則能豐富酒體，延長白酒味道持續時間[2]；表明紫糯麥168的加入會在一定程度上降低白酒典型風格，但會同時提升酒體豐富度和味道持續時間。

表2 兩種白酒理化指標檢測結果Table 2 Results of physicochemical analysis of two Baijiu samples

2.3 揮發性化合物組成與差異分析

2.3.1 揮發性化合物種類分析 白酒風味的形成受揮發性化合物種類及含量的影響[17]。兩種白酒經HS-SPME-GC-MS全掃描的總離子流圖如圖2a和圖2b所示，基線分離度良好。通過比對質譜NIST譜庫，結合保留時間、SI和RSI值進行物質鑒定（SI＞800、RSI＞800）。在兩種酒樣中鑒定出酯類、酸類、醇類、醛類、酮類、芳香類和萜類物質等，共102種揮發性成分，其中高粱酒檢出97種揮發性物質，包括酯類61種、酸類7種、醇類10種、醛類8種、酮類5種、芳香類5種、萜類1種；紫糯麥-高粱酒檢出95種揮發性物質，包括酯類64種、酸類7種、醇類8種、醛類7種、酮類5種、芳香類3種、萜類1種，如圖2c所示。在種類上，兩種酒樣的揮發性化合物組成相似，且酯類物質種類遠多于其他物質，符合濃香型白酒酯類物質為主要物質的特點[17]。

圖2 兩種白酒GC-MS檢測結果。Fig.2 Results of GC-MS of two Baijiu samples

2.3.2 揮發性化合物含量分析 兩種酒樣中各揮發性成分的含量檢測結果如表3～表7所示[15-19]。高粱酒與紫糯麥-高粱酒均以己酸乙酯為主，含量為1.52和1.43 g/L（P＜0.01），濃香型白酒四大酯中的乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯，以及棕櫚酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯的含量也較高，且酯類物質含量遠高于其他物質，符合濃香型白酒以酯類為最主要香氣成分的特征[20]。其中，大多數高含量酯類物質在高粱酒中含量更高，如戊酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯在高粱酒中的含量分別為137.73、115.83、111.00 mg/L，在紫糯麥-高粱酒中的含量為71.65、111.13、108.66 mg/L（P＜0.01）。此外，檢出的所有揮發性酸類化合物均在紫糯麥-高粱酒中具有更高的含量，如己酸、辛酸、乙酸在紫糯麥-高粱酒中的含量分別為31.07、5.56、3.33 mg/L，在高粱酒中的含量為26.79、3.65、1.18 mg/L（P＜0.05）。這與前述高粱酒中總酯含量更高、紫糯麥-高粱酒中總酸含量更高的結論一致。

2.3.3 差異性揮發化合物及OAV分析 為進一步明確兩種白酒中揮發性化合物的差異及其對風味形成的影響，分別對各類物質建立OPLS-DA模型，結合各物質變量重要性因子（variable importance in projection，VIP）和T檢驗結果確定差異化合物，并通過氣味閾值計算OAV以判斷各差異化合物對兩種白酒風味形成的貢獻大小。

2.3.3.1 OPLS-DA模型 采用OPLS-DA方法分別對兩種白酒中總物質、酯類物質、酸類物質、醇類物質、醛類物質和其他類物質進行分析，基于各物質質量濃度建立的OPLS-DA模型如圖3所示。OPLSDA模型明顯將高粱酒（GDJ）和紫糯麥-高粱酒（ZGJ）分成兩類，且六類物質均具有良好的擬合參數，R2X＞0.8，R2Y＞0.9，Q2＞0.9，模型準確性好；主成分1和主成分2之和大于80%，有效區分高粱酒和紫糯麥-高粱酒的酒樣。

圖3 兩種白酒OPLS-DA得分圖Fig.3 OPLS-DA score plots for two Baijiu samples

2.3.3.2 總物質 在總物質OPLS-DA模型基礎上，通過VIP值判斷兩種酒樣中差異性揮發化合物的結果如表8所示（VIP＞1），共鑒定出71種差異性揮發化合物。各物質OAV值及其T檢驗結果如表3至表7所示，高粱酒中OAV＞1的化合物共30種，紫糯麥-高粱酒中共31種，兩種酒樣中OAV＞10的化合物均有15種，OAV值越大表明風味貢獻度越大[15]。

表7 兩種白酒中酚類及萜類物質檢測結果Table 7 Results of phenols and terpenes in two Baijiu samples

2.3.3.3 酯類物質 酯類物質是濃香型白酒花香、水果香、甜香、奶香的主要來源，具有較低的香氣閾值[17]，對白酒香氣特征的形成具有重要貢獻。結合表3和表8可知，共有19種對白酒風味形成具有貢獻（OAV＞1）的差異性酯類化合物（VIP＞1且P＜0.05），分別是丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、丁酸異戊酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、己酸異戊酯、壬酸乙酯、己酸己酯、苯甲酸乙酯、癸酸乙酯、十一酸乙酯、乙酸苯乙酯、月桂酸乙酯、苯丙酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕櫚酸乙酯。其中，低級脂肪酸酯奠定了濃香型白酒的主要風味特征[20]。如己酸乙酯在高粱酒和紫糯麥-高粱酒中OAV分別是27713.06和26046.00，遠高于其他物質，符合濃香型白酒以己酸乙酯為最典型香味物質的特征[20]。同時，己酸乙酯還與戊酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸異戊酯跟濃香型白酒的窖香呈正相關關系[21]，后三者在高粱酒中OAV分別為5100.96、1412.61和4.46，紫糯麥-高粱酒中分別為2653.58、1355.20和2.33，可見高粱酒中酯類物質對白酒窖香形成的貢獻更大。此外，大部分低級脂肪酸酯OAV均在高粱酒中更高，表明高粱酒的濃香型特點更為突出。高沸點的高級脂肪酸酯則可豐富酒體[21]，延長白酒后味[22]。如苯丙酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、月桂酸乙酯、棕櫚酸乙酯和乙酸苯乙酯等大多數高級脂肪酸酯OAV在紫糯麥-高粱酒中更高，分別是115.80、74.25、106.35、6.76和2.09，在高粱酒中僅為75.40、67.87、52.83、6.12和1.10，表明紫糯麥-高粱酒酒體香氣具有豐富的層次感和立體感。

表3 兩種白酒中酯類物質的GC-MS檢測結果Table 3 Results of esters in two Baijiu samples by GC-MS

續表3

2.3.3.4 酸類物質 酸類物質可豐富白酒味道，同時減少或掩蓋白酒的苦味、邪雜味、燥辣味，使白酒更加爽口、甘甜[20]。結合表4和表8可知，共有4種對白酒風味形成具有貢獻（OAV＞1）的差異性酸類化合物（VIP＞1且P＜0.05），分別是丁酸、戊酸、己酸、辛酸。其中，己酸是濃香型白酒最主要的揮發性酸類，也是產生窖香的主要成分之一[21]，兩種酒樣中己酸的OAV值均大于10且紫糯麥-高粱酒略高，表明紫糯麥-高粱酒中己酸對窖香的貢獻更大。同時，丁酸、戊酸和辛酸也在紫糯麥-高粱酒中具有更高的OAV值，分別為2.20、3.37和2.06，說明相較于糯高粱單糧酒，紫糯麥-高粱酒回甜感更加明顯[21]。

表4 兩種白酒中酸類物質檢測結果Table 4 Results of acids in two Baijiu samples

2.3.3.5 醇類物質 醇類物質大多呈現果香、酒香[15]，適當濃度下可使白酒口感更加豐滿柔和、圓潤醇厚[21,23]。結合表5和表8可知，共有2種對白酒風味形成具有貢獻（OAV＞1）的差異性醇類化合物（VIP＞1且P＜0.05），分別是1-丁醇和己醇。其中，正己醇在濃香型白酒中的檢出含量普遍較高，它能賦予白酒嫩枝葉氣息及略微的酒香、果香和脂肪香[24]。兩種酒樣中己醇OAV＞10，且在紫糯麥-高粱酒中略高。此外，1-丁醇在紫糯麥-高粱酒中的OAV值為7.74，在高粱單糧酒中未檢出。上述表明紫糯麥-高粱酒的風味更加醇甜，口感更加圓潤柔和。

表5 兩種白酒中醇類物質檢測結果Table 5 Results of alcohols in two Baijiu samples

2.3.3.6 醛、酮類物質 相對酯、酸、醇類物質，醛、酮類氣味更加強烈[22]，特定種類的醛、酮在適當含量下具有烘托香氣、增加噴香、協調口感、促進爽口的作用[21]，但醛類物質過量會導致白酒入口粗糙、口感不佳，甚至產生刺喉感[25]。結合表6和表8可知，僅有1種對白酒風味形成具有貢獻（OAV＞1）的差異性醛類化合物（VIP＞1且P＜0.05），為壬醛。在高粱酒和紫糯麥-高粱酒中，壬醛的OAV值分別是296.97和132.55，它賦予白酒柑橘香和花香[17]。此外，2-壬酮對兩種白酒風味的形成也具有貢獻（OAV＞1），會給酒體帶來果香、甜香和蠟香[15]，但它對風味差異的形成沒有作用（VIP＜1且P＞0.05）。相對來說，紫糯麥-高粱酒的放香效果略弱于高粱酒。

表6 兩種白酒中醛、酮類物質檢測結果Table 6 Results of aldehydes and ketones in two Baijiu samples

2.3.3.7 酚類物質 酚類物質在低濃度下能屏蔽掩蓋酒體中不愉快的香氣和味道，緩解低碳鏈的酯、酸、醇、醛等帶來的強烈刺激感，從而使香氣幽雅、口感醇厚[21]，但含量過高則具有刺激性氣味。結合表7和表8可知，僅檢出4-乙基愈創木酚和對甲基苯酚對兩種白酒風味形成具有貢獻（OAV＞1），但對風味差異的形成沒有作用（VIP＜1且P＞0.05）。其中，對甲基苯酚在高粱酒和紫糯麥高粱酒中的OAV值分別是1.54和2.32。而4-乙基愈創木酚僅在高粱酒中檢出，其OAV值為1.49，它可賦予白酒獨特的辛香、煙熏香、草藥香，且具有一定生理活性，但含量過高時對白酒香氣特征的形成具有負面影響[15]。

2.4 危害成分分析

2.4.1 甲醇 甲醇抑制中樞神經，主要侵害視神經，導致視網膜受損、視神經萎縮、視力減退甚至雙目失明[26]。GB 2757-2012《食品國家安全標準 蒸餾酒及其配制酒》規定，以糧谷類為主要原料釀造所得蒸餾酒的甲醇含量≤0.60 g/L。由圖4a可知，高粱酒中甲醇含量為0.34 g/L，紫糯麥-高粱酒中甲醇含量為0.27 g/L，均符合國標要求，且紫糯麥-高粱酒中甲醇含量更低（P＜0.01），這與前述紫糯麥-糯高粱復合原糧中果膠含量較低的結果相契合。

圖4 兩種白酒中有害成分檢測結果Fig.4 Results of harmful components in two Baijiu samples

2.4.2 氨基甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，EC）在2007年被世界衛生組織國際癌癥研究機構（International Agency for Research on Cancer，IARC）歸為2A類致癌物[27]。美國、法國、英國及日本等國家規定含酒精飲料中EC限量標準為150 μg/L。目前，我國目前還沒有相關限量標準[28]。黃松等[29]研究了不同香型基酒中EC含量，得出濃香型基酒中EC平均含量為322.09 μg/kg，EC值范圍為147.38～544.74 μg/kg。姚曉潔等[30]對1882份市售白酒中EC含量進行檢測，結果表明濃香型白酒中EC平均含量為56.70 μg/kg，EC值范圍為0～1680 μg/kg。由圖4a可知，高粱酒中EC含量為451.20 μg/kg，紫糯麥-高粱酒中EC含量為271.10 μg/kg，在濃香型白酒EC含量中屬于中等偏低，而紫糯麥-高粱酒中EC含量比高粱酒低180.10 μg/kg（P＜0.01）。

2.4.3 雜醇油 雜醇油含量過高會產生異雜味，使白酒口感苦澀，影響白酒感官質量；還會抑制神經中樞，出現頭暈、頭痛等癥狀，嚴重時導致神經系統充血[23]。以糧谷類為原料的產品中高級醇含量≤2 g/L（以異戊醇、異丁醇計）[24]，高質量白酒中雜醇油含量可控制在0.05 g/L左右，既保證白酒風格，適量飲用后又不會對人體產生有害作用[31]。由圖4b可知，高粱酒和紫糯麥-高粱酒中異戊醇含量分別為0.026和0.029 g/L，均未超過2 g/L，異丁醇未檢出。此外，雜醇油毒性隨碳鏈增長而變強[31]。高粱酒中，2-庚醇、庚醇、2-丁基辛醇、十一醇、2-甲基十六醇、2-[（Z）-9-十八碳烯氧基]-乙醇等中長鏈醇含量較高（P＜0.01），且雜醇油種類豐富；紫糯麥-高粱酒中1-丁醇、異戊醇、己醇、2-己基癸醇、苯乙醇等短鏈醇含量更高（P＜0.01）。

2.4.4 醛類物質 某些醛類物質過量會危害人體健康，如乙醛和丙烯醛損傷肝臟和心腦血管，增加癌癥風險等[22]。由圖4c可知，兩種酒樣共檢出壬醛、糠醛、苯甲醛等8種醛類物質，上述成分含量均存在極顯著差異（P＜0.01）。在高粱酒中，壬醛、糠醛、壬醛二乙縮醛、（Z）-2-烯癸醛、2,4-二甲基苯甲醛和（E,Z）-2,4-癸二烯醛含量更高，壬醛含量最高，為5939.49 μg/L；紫糯麥-高粱酒中，苯甲醛和4-丙基苯甲醛含量更高，苯甲醛含量最高，為3971.20 μg/L，表明高粱酒中醛類物質更為豐富，且含量高于紫糯麥-高粱酒。糠醛由釀酒原料受熱引起[22]，含量過高會對人體產生危害，如對肝臟、腎臟、心臟等器官產生不良影響[32]。高粱酒和紫糯麥-高粱酒中，糠醛含量分別為3.78和2.99 mg/L，低于市售濃香型白酒中糠醛的普遍含量10～76 mg/L[33]。

3 結論

本論文研究了紫糯麥168部分替代糯高粱作為釀酒原糧對白酒風味及品質的影響。與糯高粱相比，紫糯麥-糯高粱復合原糧（2:8）的蛋白質、多酚、花青素含量相似，無顯著差異（P＞0.05），但果膠含量降低了9.7%；紫糯麥-糯高粱復合原糧酒與高粱酒均以己酸乙酯為最主要的呈香物質，具有濃香型白酒主體風格；與高粱酒相比，紫糯麥-高粱酒總酯含量下降7.9%，總酸含量上升8.3%，中短鏈脂肪酸酯、醛類物質的OAV值較低，中長鏈脂肪酸酯、酸類物質、醇類物質的OAV值相對較高，窖香特征及放香效果略低，但香氣層次感、立體感豐富，口味醇和度、回甜感更強；紫糯麥-高粱酒中甲醇、氨基甲酸乙酯低于高粱酒20.6%和39.9%，顯示紫糯麥的添加未對酒樣安全性產生不利影響。論文研究結果為川派濃香型白酒釀酒原料的擴大和優選提供了數據和理論支持，未來可進一步研究紫糯麥作為釀酒原糧對釀造環境微生物變化及白酒陳釀過程品質穩定性的影響。