改性玉米苞葉纖維素/納米滑石粉/豌豆淀粉復合膜的制備及性能表征

蔡秋爽，李鴻梅，何嘉欣，張立世

（吉林農業大學食品科學與工程學院，吉林長春 130118）

石油原料合成塑料包裝膜因輕薄耐用、成本低等性能在食品包裝行業得到廣泛應用，但難降解性使其無法被妥善處理。時至今日，焚燒產生的大量顆粒、一氧化碳、二噁英和多環芳烴等物質仍被認為是空氣污染主要來源之一[1]；同時，塑料垃圾進入環境后的自毒效應會污染土壤和地下水，可憑借風和水流運輸形成世界性“海洋垃圾帶”，嚴重破壞海洋生態系統，甚至產生不可逆影響[2-3]。此外，塑料垃圾還可成為化學品、有機污染物和病原體借助食物鏈進入人體的載體，給健康帶來極大威脅[4]。因此，開發安全、經濟、環境友好型包裝材料是當前人們關注的熱點。淀粉是一種無毒、多功能、可再生、可降解、價格低廉的天然多糖，特別是豌豆淀粉（pea starch，PS）因含較高直鏈淀粉（35%～65%）而表現出良好的成膜性，是潛在包裝候選物[5-6]。但是單一的淀粉薄膜在力學結構、阻隔性能等方面存在一定缺陷，無法滿足應用要求。隨著研究的深入，已經開發出了多層技術、交聯技術和共混復合技術來增強薄膜的穩定性和延展性，最大限度地提高耐水性、內聚力、剛性、機械強度和阻隔性能[7]。

玉米是我國第一大糧食作物，年產量高達2.25億噸，居世界第二位[8]。玉米苞葉作為玉米果實采摘后的農業廢棄物，利用率極低。玉米苞葉中含有54%～58%的纖維素，具有比強度及比模量高、比表面積大、機械性能優異、生物相容性好、可降解等一系列優點，非常適合作為增強材料[9]。但是由于纖維素的分子鏈中含有親水性羥基，導致其不能夠在大多數非極性聚合物中均勻分散，從而影響在復合材料方面的應用[10]。硬脂酸是一種源自動植物油脂的飽和脂肪酸，具有低表面能，富含長疏水性烴鏈，其中的-COOH能夠與纖維素中的-OH發生酯化反應，可提高纖維素的疏水性及與其他材料的界面相容性[11]。史穎涵[12]使用硬脂酸對納米α-纖維素進行表面疏水改性，并將它們加入到木薯淀粉中共混流延制備復合膜，當添加量為0.5%時，膜的機械性能和彈性模量得到增強，疏水性能提升，但是熱穩定性下降。而納米滑石粉（nano talcum powder，NTP）是一種耐熱、潤滑、防水、化學惰性、可吸附油脂且具有高縱橫比的層狀礦物，其粒度越小，表面積越大，分散性和吸附性就越強[13]。Castillo等[14]研究證實納米滑石粒子可提高淀粉膜的阻隔性、抗彈性變形能力、機械性能和熱穩定性，而不影響其生物降解特性。

因此，本文將PS、改性玉米苞葉纖維素（modified corn bract cellulose，MCBC）和NTP三者進行復配，制備具有良好柔韌性、耐水性及熱穩定性的可降解型復合膜，在其最佳制備工藝基礎上，通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、熱重分析（thermal gravimetric analyzer，TGA）對其進行表征，并分析其自然降解性能，以期為促進綠色環保新型包裝材料在食品工業中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米苞葉纖維素 實驗室自制；PS（食品級）新鄉良潤全谷物食品有限公司；NTP（食品級） 桂林桂廣滑石開發有限公司；甘油、溴化鉀、無水乙醇、硬脂酸、硫酸鉀、無水氯化鈣（分析純） 天津市科密歐化學試劑有限公司；聚乙烯板、大豆油 市購。

DK-S24數顯恒溫水浴鍋 常州市金壇友聯儀器研究所；DQANT450掃描電子顯微鏡 美國FEI；Z-36HK高速低溫離心機 德國HERMLE；JB-3A磁力恒溫定時攪拌器 上海理達儀器廠；VERTEX70傅里葉紅外光譜 德國Bruker；GZX-9240MBE電熱恒溫鼓風干燥箱 上海博訊實業有限公司醫療設備廠；XM-P30H無極調功超聲波清洗機 小美超聲儀器有限公司；Uvmini-1240紫外可見分光光度計日本SHIMADZU；WSD8101恒溫恒濕箱 昆山威勝德檢測設備有限公司；FA1004A電子天平 上海精天電子儀器有限公司；TA-XT質構儀 英國Stable Microsystems；QFC-25 mm螺旋測微尺 深圳新德亞精密儀器有限公司；STA409PC熱重分析儀 德國耐馳。

1.2 實驗方法

1.2.1 MCBC的制備 取5 g玉米苞葉纖維素加蒸餾水至40 mL，與60 mL無水乙醇混勻超聲30 min，加5 g硬脂酸繼續超聲30 min，80 ℃恒溫磁力攪拌8 h后4 ℃ 10000 r/min離心10 min，沉淀物用無水乙醇洗滌，50 ℃干燥24 h，得到MCBC。

1.2.2 復合膜的制備 PS中加入25 ℃蒸餾水、甘油、MCBC和NTP混勻，90 ℃熱水浴中攪拌30 min，靜置10 min。每100 mL該溶液傾倒在聚乙烯板上流延成膜，40℃干燥形成復合膜，恒溫恒濕箱（溫度25 ℃±2 ℃，濕度55%±5%）中平衡24 h以進行指標測定。

1.2.2.1 復合膜制備單因素實驗 按照1.2.2中所述步驟進行，固定添加量為：PS 7%、甘油2.5%、MCBC 1.2%、NTP 0.15%，分別考察PS 5%、6%、7%、8%、9%，甘油1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%，MCBC 0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2%，NTP 0、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%對復合膜性能的影響。

1.2.2.2 復合膜制備正交試驗 如表1，以抗拉強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率和透油系數為指標，L9（34）正交試驗優化復合膜的制備工藝。

表1 正交試驗因素水平設計Table 1 Orthogonal test factor level

1.2.3 膜性能的測定

1.2.3.1 厚度的測定 在待測膜四角各取1點，中心位置取1點，共5點，測量膜厚度，取平均值[15]。

1.2.3.2 透明度的測定 參照高凌云等[16]的方法并稍作修改。按照比色皿形狀大小裁剪膜，波長600 nm測定透光率。

1.2.3.3 機械性能的測定 參照GB/T 1040.3-2006[17]。膜裁剪為2 cm×9 cm的條狀固定于儀器上，設置有效拉伸強度5 cm，行走速度20 mm/min。

式中：F為最大負荷，N；b為寬度，mm；d為厚度，mm。

式中：L為試樣拉伸后位移，mm；L0為試樣原始長度，mm。

1.2.3.4 水蒸氣透過率的測定 參照董增等[18]的方法并稍作修改。用膜將裝有5 g無水氯化鈣的稱量杯封嚴稱重，置于裝有飽和硫酸鉀溶液的密閉容器中，保持水分蒸汽壓差△P（25 ℃下，△P約為3168 Pa）不變，記錄24 h后質量變化。計算公式如下：

式中：m為質量變化，g；D為膜厚度，m；A為杯口面積，m2；t為時間，s；△P為水分蒸氣壓差，Pa。

1.2.3.5 透油系數的測定 參照李鴻梅等[19]的方法并稍作修改。用6 cm×6 cm的膜將直徑為1.5 cm裝有5 mL大豆油的試管口封住，倒立于恒重濾紙上，稱量濾紙質量，測試時間為7 d，計算公式如下：

式中：△m為濾紙質量變化，g；S為試管口面積，m2；Y為膜厚度，mm；P為測試時間，d。

1.2.3.6 吸水率的測定 參照GB/T 1034-2008[20]。將3 cm×5 cm的膜80 ℃烘干至恒重，浸入25±2℃的蒸餾水中24 h，用濾紙吸去多余水分，快速稱重。

式中：A0為樣品原始質量，g；A1為樣品吸水后質量，g。

1.2.3.7 溶解度的測定 參照田冰釋等[21]的方法并稍作修改。將3 cm×5 cm的膜80 ℃烘干至恒重，25±2℃的300 mL蒸餾水中浸泡24 h，再次干燥至恒重后稱重，計算溶解度。

式中：m1為樣品原始質量，g；m2為樣品浸泡后烘干的質量，g。

1.2.4 復合膜表面形貌觀測 SEM觀測，樣品噴金，加速電壓15 kV。

1.2.5 復合膜紅外光譜分析 稱取2 mg樣品粉末與溴化鉀粉末按1:100混勻后一同壓成透明薄片，于儀器中測量。

1.2.6 復合膜熱重分析 稱取10 mg樣品粉末于坩堝中，氮氣做保護氣，升溫速率10 ℃/min，進氣量20 mL/min，加熱到500 ℃。

1.2.7 復合膜降解性測定 參照魯亞楠[22]的方法，采用自然土埋法。將80 ℃烘干至恒重的4 cm×6 cm的復合膜夾在塑料網紗間，埋于花圃中，深度為15 cm，每天取出反復沖洗，50 ℃下烘干稱重，計算公式如下：

式中：W1為初始質量，g；W2為降解后的質量，g。

1.3 數據處理

所有試驗做三次平行，試驗結果以“平均值±標準差”表示；采用Excel軟件對數據進行整理與分析；利用Origin 2018進行繪圖，SPSS 23.0軟件進行方差分析（ANOVA），差異顯著性水平表示方法：顯著（P＜0.05），極顯著（P＜0.01）。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 PS添加量對復合膜性能的影響 結果如表2。隨PS含量增加，膜厚度從0.037 mm增加至0.125 mm，透光率由49.77%下降至27.05%，這是由于淀粉含量越多，成膜溶液中干物質越多，膜越厚，而膜厚度的增加進而會阻礙光線的通過，所以透光率降低[23]。

表2 PS添加量對膜性能的影響Table 2 Effects of the level of PS on film properties

抗拉強度隨著PS含量的增加呈上升趨勢，斷裂伸長率呈下降趨勢，當PS添加量為9%和5%時，抗拉強度和斷裂伸長率最高，分別為32.46 MPa和36.48%，這是因為更高濃度的固體增強了淀粉分子間氫鍵作用，使得膜致密性良好，因此需要更大的強度來破壞它，但是淀粉含量增加會相對降低膜的含水量，減小分子鏈的活動性，導致斷裂伸長率降低[24]。

水蒸氣透過率和透油系數均呈降低趨勢，當PS添加量為9%時，水蒸氣透過率達到最低，為0.21×10-10g/（m·s·Pa），在8%和9%時透油系數最低，均為0，這是由于PS含量增加，其相容作用增強，減少了薄膜骨架間的孔隙，且PS含有疏油性羥基，可以阻擋部分油分子在淀粉膜表面的吸附，所以阻隔性增強[25]。

隨PS添加量增加，薄膜吸水率逐漸升高，溶解度逐漸下降，在添加量為5%和9%時，吸水率和溶解度最低，分別為32.08%和14.37%，這是因為PS含有親水性羥基，PS含量越多，薄膜吸水性越強，同時薄膜分子間氫鍵作用也會隨著PS的增加而增強，所以溶解度降低。

作為理想的食品包裝膜，最重要的就是機械性能和阻隔性能，要同時滿足抗拉強度高、斷裂伸長率高、水蒸氣透過率低、透油系數低的要求。因此，以機械性能和阻隔性能作為主要考察指標，選擇PS添加量8%左右開展正交試驗。

2.1.2 甘油添加量對復合膜性能的影響 結果如表3。隨甘油含量增加，膜厚度由0.058 mm增加至0.079 mm，變化趨勢較為平緩，透光率先上升后下降，在添加量為2.5%時透光性最好，為35.94%，這是因為甘油的-OH與生物聚合物的-OH形成氫鍵，使膜的透光性增大，而繼續添加甘油時，直鏈淀粉的相對含量下降使得膜的致密度下降，從而引起透光率降低[26]。

表3 甘油添加量對膜性能的影響Table 3 Effects of the level of glycerol on film properties

薄膜的抗拉強度先升高后降低，在甘油添加量為3%時最高，為28.14 MPa，這是由于各分子之間氫鍵的形成使其他更強的鍵的互作用力受阻，導致薄膜的抗拉強度降低；而隨著甘油含量增加，斷裂伸長率逐漸升高，在添加量為3.5%時達到最高值，為45.13%，這是由于薄膜的結晶區遭到甘油破壞，非結晶區占比增加，增加了薄膜基質的自由體積，使淀粉鏈之間的接近度降低，在張力的作用下促進了淀粉鏈的運動，增強了薄膜的柔韌性[27]。

水蒸氣透過率、透油系數和吸水率先降低后升高，當甘油添加量在2.5%、3%和3%時，三者達到最低，分別為0.43×10-10g/（m·s·Pa）、0.008 g·mm/m2d和54.26%，這是因為一個甘油分子中含有三個親水醇羥基，甘油越多，吸水性越強，溶解度持續增大，就會導致薄膜阻隔性能下降[28]。

因此，以機械性能和阻隔性能作為主要考察指標，選擇甘油添加量2.5%左右開展正交試驗。

2.1.3 MCBC添加量對復合膜性能的影響 結果如表4。隨MCBC含量增加，膜厚度由0.027 mm增加至0.174 mm，透光率從43.88%降低至16.64%，這是由于MCBC含量過多和厚度過大均會阻礙光線的通過，所以透光率顯著（P＜0.05）下降。

表4 MCBC添加量對膜性能的影響Table 4 Effects of the level of MCBC on film properties

抗拉強度和斷裂伸長率均先升高后下降，在MCBC為0.8%時達到最高值，分別為29.07 MPa和34.07%，與不添加MCBC相比高出51.09%和13.15%，這是因為當纖維素添加量適宜時能夠與基質以及增塑劑等之間形成良好的相互作用，但是一旦過多非常容易發生團聚現象，導致結構變得不均勻，進而影響其機械性能[29]。

水蒸氣透過率、吸水率、溶解度以及透油系數均先降低后升高，在MCBC 為0.8%、0.8%、1.2%時，水蒸氣透過率、吸水率、溶解度分別達到最低值0.33×10-10g/（m·s·Pa）、54.77%和17.55%，與不添加MCBC相比分別降低了68.57%、7.97%和22.24%；當MCBC添加量在0.8%～1.6%之間時，透油系數均為0。這是因為當添加適量的MCBC時能促使聚合物更好地締合，且經硬脂酸改性處理的纖維素中-OH與硬脂酸中的-COOH的長疏水性烴鏈反應生成酯鍵，提高了纖維素的疏水性[30]。此外，根據Kristo等[31]的說法，MCBC的存在可能導致水分子通過路徑曲折，限制了水分滲透，所以能夠在一定程度上提高機械性能和阻隔性能，但添加量過多時，易發生團聚現象，導致復合膜結構不均勻，進而使分子間作用變小，孔隙增大，最終影響其力學性能和阻隔性能。

因此，以機械性能和阻隔性能作為主要考察指標，選擇MCBC添加量1.2%左右開展正交試驗。

2.1.4 NTP添加量對復合膜性能的影響 結果如表5。隨NTP含量增加，厚度從0.058 mm增至0.119 mm，透光率從33.68%降低至18.43%，抗拉強度和斷裂伸長率先升高后降低，在NTP為0.15%時達到最高值，分別為26.97 MPa和32.35%，與不添加NTP相比分別提高了43.92%和38.90%。這是因為NTP能夠在淀粉基質中良好分散，導致從淀粉基質到填料的優異應力轉移，納米顆粒的高比面積使填料-聚合物基質界面相互作用變得更強，因此復合膜的強度能在一定范圍內呈現增強趨勢[32]。但是當NTP添加量超過0.15%后，膜的抗拉強度跌落的十分明顯，這可能是過多的納米粒子致使PS與填料之間的相互作用減弱的緣故。斷裂伸長率先上升是由于NTP具有良好的潤滑性和助流性，使得膜的延展性得到增強，同樣，當NTP加入量過多時，斷裂伸長率下降，這是因為大量的納米粒子在淀粉基質中的流動性變差，增加了膜的剛性和脆性[33]。

表5 NTP添加量對膜性能的影響Table 5 Effects of the level of NTP on film properties

透油系數、水蒸氣透過率和溶解度先降低后升高，NTP為0.2%時，水蒸氣透過率和透油系數達最低值0.35×10-10g/（m·s·Pa）和0.028 g·mm/m2d，NTP為0.15%時，溶解度達最低值17.50%，與不添加NTP相比分別降低64.65%、82.93%和15.13%，而吸水率則是從68.35%下降至27.62%。這是由于NTP不親水，適量的NTP能夠形成曲折的路徑，阻礙游離水通過淀粉基質的擴散，所以吸水率和溶解度降低，但當NTP添加過多時，膜漸漸變為白色而透明度大幅度降低，尤其超過0.2%以后，MCBC、NTP和PS不能緊密相容，溶解度上升非常明顯，在水中能夠看到脫落的少量白色物質。

因此，以機械性能和阻隔性能作為主要考察指標，選擇NTP添加量0.15%左右開展正交試驗。

2.2 正交試驗結果

采用加權綜合評分法對指標進行評分，極差及方差對結果進行分析。根據膜的應用特性，四個指標權重相同，權值λ1=λ2=λ3=λ4=0.25，λ1+λ2+λ3+λ4=1[34]。設每個指標最好值對應100分，最差值對應0分，其中抗拉強度和斷裂伸長率越高越好，水蒸氣透過率和透油系數越低越好，計算綜合評分值。

結果見表6和表7。根據直觀分析，各因素影響主次順序為A＞C＞D＞B，即PS添加量＞MCBC添加量＞NTP添加量＞甘油添加量。方差分析結果顯示A、B、C、D的影響均顯著（P＜0.05）。最優組合為A2B2C1D2，即PS 8%、甘油2.5%、MCBC 0.8%、NTP 0.15%。對此條件進行三次驗證試驗，所得復合膜抗拉強度32.48 MPa，透油系數0.006 g·mm/m2d，水蒸氣透過率0.19×10-10g/（m·s·Pa），斷裂伸長率33.61%，綜合評分93.502，高于正交試驗最高評分值。最佳復合膜的其他指標為厚度0.042 mm，透光率32.58%，吸水率55.79%，溶解度18.04%，復合膜的綜合性能相對較好。

表6 正交試驗設計及結果Table 6 Results of orthogonal array design tests

表7 方差分析表Table 7 Variance analysis of orthogonal tests

2.3 復合膜掃描電鏡分析

復合膜表面和截面的掃描電鏡結果如圖1（a）。由圖1（a）可知，復合膜整體光滑均一，無淀粉顆粒存在，無裂紋和孔隙，說明PS、MCBC和NTP三者相容性較好，天然填料在基質中的均勻分散和強附著力能在提高生物復合膜（高彈性）的機械效率方面發揮重要作用[35]。由于纖維表面質地粗糙，所以能夠觀察到圖1（b）中橫截面較粗糙，但無間隙存在，進一步證明三種材料之間連接緊密。

圖1 復合膜的掃描電子顯微鏡圖（1000×）Fig.1 Scanning electron microscope diagram of composite films (1000×)

2.4 復合膜傅里葉紅外光譜分析

紅外光譜如圖2所示。MCBC/PS、MCBC/NTP/PS和NTP/PS這3種膜在3408 cm-1處左右都有1個峰出現，這與淀粉中-OH基團的伸縮振動有關；與PS膜中3462 cm-1處的譜帶相比，3種復合膜的光譜分別移至3408、3409和3404 cm-1，這種轉變表明分子間氫鍵作用增強[36]。927、1039和1159 cm-1是C-O拉伸，1641 cm-1處是結合水，2920 cm-1是C-H拉伸，1463 cm-1是甘油；在621、574和524 cm-1的波段歸因于葡萄糖環的骨架引起的復雜振動[37]。關于NTP，在3676 cm-1處是Mg3-OH，1018 cm-1是Si-O-Si拉伸，671cm-1是-OH變形，536和452 cm-1是Si-O-Mg，466 cm-1是Mg-O，426 cm-1是Si-O[38]。最佳復合膜光譜顯示對應于MCBC/PS的信號及對應于NTP/PS的信號，由于NTP濃度低，最佳復合膜中的滑石帶強度相對較弱。

圖2 復合膜的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy of composite films

2.5 復合膜熱重分析

復合膜的TG和DTG結果如圖3。PS、NTP/PS、MCBC/PS和MCBC/NTP/PS薄膜的失重主要體現在4個不同的區域。在50～250 ℃下，膜內甘油和水分發生蒸發現象，導致重量損失；第3個區域主要描述主聚合物鏈在300～350 ℃下的脫水，這導致低分子量不飽和碳和脂肪族碳物質的形成；在高于400 ℃溫度下，發生進一步分解，并留下殘留物[39]。與純PS薄膜相比，加入NTP、MCBC和MCBC/NTP的薄膜的熱穩定性更高。從DTG曲線來看，PS、NTP/PS、MCBC/PS和MCBC/NTP/PS薄膜的第3階段熱分解溫度分別為304.76、324.93、306.23和318.12 ℃。結果表明，NTP/PS薄膜表現出最高的耐熱性，其次是MCBC/NTP/PS薄膜，雖然MCBC/NTP/PS薄膜的熱穩定性不是最佳的，但仍高于PS和MCBC/PS薄膜。

圖3 復合膜的TG和DTG圖Fig.3 TG and DTG diagrams of composite films

2.6 復合膜降解性分析

復合膜的降解過程和對應的降解率如圖4和圖5，第1 d復合膜表面無明顯變化，降解率為8.16%；第2～4 d，膜表面開始出現不規則缺口，這是由于土壤內生物的作用導致開始發生明顯降解，這3 d的降解率分別為11.94%、27.32%和36.52%；第5 d可明顯觀察到膜被分解成大小不一的碎片，此時的降解率為48.04%；自第6 d開始降解率增幅明顯，膜也僅剩一小部分沒有被降解，第6～8 d的降解率分別為77.69%、86.60%和96.47%，第9 d復合膜完全消失，降解率達100%。復合膜的降解速度如此之快是由PS具有吸水的物理特性，導致復合膜對微生物攻擊的敏感性更高，而尺寸較大或纖維含量較高的薄膜有更大的生物降解趨勢，更易受到微生物的攻擊[40]。這些研究結果表明，試驗制備的復合膜不會對環境產生影響，為完全可生物降解。

圖4 復合膜降解過程圖Fig.4 Degradation process diagram of composite films

圖5 復合膜降解率Fig.5 Degradation rate of composite films

3 結論

本文以PS為成膜基質、MCBC和NTP為增強材料、甘油為增塑劑進行MCBC/NTP/PS復合膜的制備與性能研究，探明了PS、MCBC、NTP及甘油添加量對膜性能的影響。研究表明復合膜的最佳制備工藝為：MCBC 0.8%、PS 8%、NTP 0.15%、甘油2.5%，此條件下獲得的復合膜表面光滑平整、結構致密，NTP、MCBC和PS之間相容性良好，氫鍵作用加強，具有良好的機械性能、阻隔性能和熱穩定性，并且可完全生物降解。本研究為MCBC/NTP/PS復合膜的在綠色食品工業的實際開發應用提供了理論指導，在后續工作中應進一步深入研究該復合膜的貯存性能和實際應用性能。