固體氧化物電解池（SOEC）共電解H2O和CO2的研究進展

＊王海龍 劉書賢 王東 楊霞 鄔興園 敖樂

（1.國華巴彥淖爾（烏拉特中旗）風電有限公司 內蒙古 015000 2.北京低碳清潔能源研究院 北京 102200）

固體氧化物電解池（SOEC）能夠高效電解水和/或CO2，將電能和熱能以化學能的形式儲存在H2、合成氣、烴類燃料或O2中[1]，進一步制取甲醇、汽油及其他工業燃料，具有高效、低污染的優點，是一種很有前景的能源轉化和儲存技術。在能源結構調整和碳減排背景下，SOEC共電解所耗能源可來自于多余或廢棄的可再生能源，能夠節約成本同時降低系統運行的污染。

本研究在前人SOEC電解H2O[2-3]、電解CO2[4-5]的研究基礎上，進一步分析SOEC共電解水和二氧化碳的反應機理，概括國內外對在SOEC關鍵部位材料開發和結構優化等方面的研究進展，指出共電解技術主要的應用方向及SOEC共電解的優勢和制約條件。

1.SOEC共電解技術原理與反應機理研究

(1)SOEC共電解技術原理

SOEC的結構主要分為平板式和管式。SOEC共電解H2O和CO2制氣的反應單元由電解質、燃料極（陰極/氫電極）和氧電極（陽極）組成，根據傳導的載流子類型可分為氧離子傳導型電解質和質子傳導型電解質。以平板式氧離子傳導為例，反應過程為：常壓和高溫（600～1000℃）下，對電極兩側施以直流電壓，將一定比例的CO2和水蒸氣通入燃料極通道，H2O和CO2在燃料極多孔電極內部通過質量擴散到達離子導體、電子導體和氣孔交界處，分別發生電化學還原反應，消耗電子生成H2、CO和O2-，H2和CO通過擴散到達電極表面，經收集后形成氣流流出；O2-穿過電解質層到達氧電極的三相界面，發生氧化反應生成O2。反應過程見圖1。

圖1 平板式氧離子傳導SOEC反應過程

氫電極反應：

氧電極反應：

總反應：

電解過程還伴隨逆向水氣變換反應（RWGS）、甲烷合成反應、積碳反應。C

H4合成反應[6]：

積碳反應使電極催化活性降低，破壞電池結構，縮短電池壽命。

質子傳導型SOEC共電解機理和氧離子傳導型不同[7]。由于質子傳導型電解質在CO2中晶體結構不穩定，質子傳導型SOEC用于H2O和CO2共電解的相關研究較少。

(2)SOEC共電解反應機理研究

為加深對SOEC共電解反應過程的認識，鄭浩宇[6]對比了不同氧電極SOEC的性能，認為LSCN浸漬GDC-LSM復合氧電極SOEC的共電解過程中，CO2向CO的轉化主要依賴于RWGS反應的發生，而H2主要由H2O的電解產生。清華大學展開了對SOEC共電解機理的系列研究：匡佳雯等[8]對比SOEC電解H2O、電解CO2和共電解的電流密度-電壓曲線，認為SOEC單獨電解CO2的反應性能較差，推斷SOEC性能主要由H2O電解的性能決定。研究發現，燃料極內部存在H2O和CO2的競爭電解，電解H2O和電解CO2均為吸熱反應，升高溫度對共電解反應過程有利[9]。Zhan[10]在采用Ni-YSZ陰極和LSCF-GDC陽極的SOEC上測得共電解的性能比純H2O的電解性能略差，比純CO2的電解效果明顯更優。寧波材料所同樣證實SOEC共電解性能處于電解H2O和電解CO2之間、共電解過程中H2O的電解競爭能力強于CO2的規律[11]。研究者還通過對共電解進行建模分析以揭示其反應機理[12-13]。

2.SOEC材料與結構優化

為使SOEC共電解過程效率更高，操作更穩定，國內外學者對電解池關鍵部位陰極和陽極的選材配比、結構優化方面進行了研究[14-15]。

陰極材料需與相鄰組件的機械及熱性能相匹配，還需具備良好的電子/離子導電性、電催化活性及氧化還原穩定性[16]，應用廣泛的有Pt、Ni及金屬-氧化物陶瓷復合電極。Mykhailo P等[17]證實LaFeO3基材料具有較高的催化活性，提出采用復合電極和納米顆粒脫溶技術等改善電池性能的方法。馬征[18]測試了不同La和Sr摻雜比例的陰極La1-xSrxTiO3+δ性能，確定La0.3Sr0.7TiO3+δ（LST）在800℃具有優良的電導率；電解池在相同電壓下的電流密度隨水蒸氣濃度的升高而升高，隨CO2濃度的升高而降低；LST為陰極的流延電解池在共電解模式下優于單獨電解水蒸氣或CO2時的性能。陳璐[19]證實溫度升高有利于加快對稱平管式SOEC共電解反應速率，750℃時因氫電極比平板式具有更豐富的孔結構和更多的反應位點，電解性能隨CO2含量增加獲得改善。高夢雪[20]采用氧化鈰基復合材料作為氫電極，探究了Ni/GDC陰極的最佳組成，發現當混合時NiO粉末質量含量為55%時，還原后電極在800℃電導率突增。韓國高科技研究所通過對比Ni-YSZ、Ni-GDC和Ni/Ru-GDC三種氫電極電解池性能，證實Ni/Ru-GDC用于共電解的性能最好，在復合電極中添加質量分數為0.5%的Ru可提高Ni-GDC的電化學性能。

在SOEC陽極的研究方面，于吉[21]將SOFC中常用的陰極材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）直接用于（NiO-SDC）｜YSZ｜BSCF型SOEC單電池，經測試BSCF可作為一種優質氧電極材料。華中科技大學對傳統La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）進行修飾改性，制備以Pr2Ni0.8Cu0.2O3-δ（PNCO）為表面材料的PNCO-LSCF[22]單電池，其氧還原反應/析氧反應性能、可逆性和穩定性均顯著提高；針對含Sr、含Co氧電極材料的Sr偏析和熱膨脹系數不匹配問題，探討了單相氧電極材料La0.6Ca0.4FeO3-δ（LCF64）、Pr0.6Ca0.4FeO3-δ（PCF64）和GDC（Gd摻雜的CeO2）的最佳復合比例，發現PCF64作為SOEC陽極材料性能突出；采用浸漬工藝將La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ（LSCN）電極形成均勻多孔網絡結構，并對傳統氧電極材料LSM-YSZ添加Pd基氧化物增大反應點，制造的納米結構氧電極在恒流電解150h過程中衰減速率為1.4×10-4V·h-1[23]。Mishra提出的可逆rSOFC和太陽能光伏/熱技術集成系統在電解模式下，溫度達1000℃時，系統工作效率為93%；牟樹君等[24]對100W板式電堆進行SOFC、SOEC雙向測試，驗證了兩個模式下電池材料的一致性以及通用型電池的高效性。Ara[25]經微動力學分析，對比了采用過渡金屬Ni、Cu、Ir、Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Co、Ru和Fe的電極的共電解反應能和活化能，證實Fe（摻雜Ni）性能最優而Ru和Co次之。科廷大學改進型納米結構LSM-YSZ氧電極在800℃下極化電阻僅為0.21Ω·cm2，且穩定性優良。虞靳[26]將Sr2FeNbO6（SFN）及La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）混合材料摻雜不同比例淀粉作為SOEC陰極，經測試陰極材料與LSGM電解池熱匹配性良好，在850℃H2氣氛下，孔隙率18%時具備最佳電導率。

3.固體氧化物電解池共電解技術利用現狀

(1)固體氧化物電解池共電解制合成氣

丹麥技術大學Risφ可持續能源國家實驗室研制的新型SOEC電堆在1A·cm-2的電流密度下，電解池衰減性降至0.4%/1000h[1]。Sunfire公司共電解裝置由12套250kW級模塊組成，可提供750Nm3/h的合成氣，系統電效率82%[27]。國內方面，中國礦業大學（北京）基于自主研發的kW級陽極支撐平板式SOEC電堆，在設定爐溫750℃、H2流量1.66L/min、空氣流量100L/min條件下，電池共電解功率最高達1998.5W[27]。中科院上海應用物理研究所系統研究了輸入氣體組分和電流密度對電解性能的影響，共電解制合成氣的原料利用率達80%[27]。

(2)共電解合成氣制工業燃料

調配SOEC燃料極入口的H2O/CO2比例、電壓以及溫度等參數，定向制取甲烷或制備組分可控的合成氣為費托合成提供原料氣，是SOEC共電解儲能技術實現與可再生能源形成分布式能源系統的基礎。

SOEC共電解制甲醇又稱高溫電轉甲醇。共電解產生的合成氣需滿足生產甲醇的氫碳比要求：

f：合成甲醇的氫碳比[28]。

主反應：

常用的合成氣制甲醇工藝的反應條件為：5～30 MPa，230～400℃[29]。SOEC共電解生產甲醇的步驟分為：原料氣制備→原料氣凈化→調整氫碳比→壓縮→合成粗甲醇→蒸餾。

為將SOEC共電解與工業燃料生產工藝耦合，Jensen[30]等考察了SOEC在0.4～10bar下的運行性能，發現SOEC性能隨壓力的增加而提高，發現SOEC在10bar的最大功率比在0.4bar下大50%，在750℃ SOEC性能受壓力影響很小。Riezqa[28]將兩種含SOEC共電解的電轉甲醇工藝與低溫SOEC電解H2O或CO2耦合甲醇合成工藝進行對比，指出SOEC共電解的改進建議：減小共電解裝置的尺寸，縮短裝置啟動時間及全工藝熱集成。Graves C將共電解堆耦合費托反應制備液體燃料的路徑與前人實現碳中和的方式進行對比，建議采用固體吸附劑捕集CO2，經SOEC共電解制取合成氣、再費托合成汽油或柴油最具前景[13]。李佳蓉[30]將高溫電轉甲烷、電轉甲醇及電轉汽油進行對比，得出3種工藝的綜合能效分別為84%、55%和70%。Li[31]將SOEC共電解制合成氣生產甲醇與另外兩條CO2制甲醇路線（電解水所產氫與CO2合成甲醇、CO2和H2O通過電化學還原直接制甲醇）對比，指出本路線的優勢是第二步反應已步入工業成熟階段，我國亟 需在共電解電堆的制造和集成方面加大研究力度。

SOEC共電解生產甲醇、汽油等化工燃料的工業實施例較少，其技術瓶頸為電堆衰減問題、催化劑性能待改進。

(3)SOEC共電解直接制甲烷

SOEC共電解直接制甲烷又稱高溫電轉甲烷。史翊翔等[8]對加壓管式SOEC反應器施加4bar、650℃、67% H2條件時，CH4生成率達50%以上。經分析，加壓運行可促進甲烷化放熱；改進材料后的SOEC在入口氣體含5% H2、壓力29bar下，CH4生成率有望達到98.7%。對陰極支撐紐扣式SOEC進行共電解測試，發現水蒸氣的加入顯著提升CO2電化學轉化性能；電壓升高，產物中CH4濃度上升；入口水蒸氣分壓升高，產物CH4濃度下降。通過實驗對比2種路線（SOEC共電解+甲烷化反應器和SOEC共電解一步甲烷化），發現溫度梯度型一步甲烷化反應器可實現共電解和甲烷化協同優化，促進反應器內部熱耦合，在650℃、8.15bar下獲得滿足氣網要求的產物氣，?效率達81.3%[11]。Chen等[32]將高溫共電解和低溫甲烷化整合在管式SOEC單腔體體系中。在800℃、1.3V、40vol% H2O條件下，共電解電流可達0.47A·cm-2，尾氣進入低溫段在Ni催化下轉化成CH4，CO2甲烷化的直接轉化率達41.0%。寧波材料所[11]證實降低溫度、增大極化電壓和提高H2分壓有利于共電解生成CH4，指出甲烷的生成路線有兩條：電解CO2和RWGS反應生成的CO和H2反應生成CH4、積碳與H2反應直接生成CH4。

高溫電轉甲烷相對于共電解生成合成氣再甲烷化，可實現兩級反應協同優化，比低溫電解兩步法制甲烷技術[33]具有更高的電化工綜合能效。

4.結論

隨著機理研究、電池本體開發以及SOEC共電解與其他工業技術耦合研究的不斷深入，SOEC的性能不斷提高，應用場景更加多元。SOEC共電解制合成氣技術已較為成熟，直接制甲烷的研究還處于實驗階段。通過SOEC高溫共電解代替傳統低溫電解，再經合成化工燃料，電化工綜合能效有顯著提升。高溫共電解技術尚處于產業化初期，仍需克服材料、催化劑等方面的技術瓶頸。未來隨著技術的進一步成熟，基于高溫共電解的電化工技術路線能耗水平與經濟性有望進一步改善。

當前SOEC共電解技術面臨的挑戰有：電解池的基礎電性能、電解池部件和密封材料的穩定性等問題，制約著SOEC的可靠應用；電堆性能受內部電阻高、高電流密度下長期運行衰減明顯[34]等問題困擾。我國的SOEC研發應著力進行共電解電池堆的制造和集成以推動共電解技術的工業化應用。