從退役磷酸鐵鋰電池拆解極粉回收電池級磷酸鐵研究

＊黃開良 溫武深 黃樂 廖蔚峰

（深圳市捷晶科技股份有限公司 廣東 518000）

磷酸鐵鋰動力電池目前已占據了約40%的市場份 額[1-3]。按照5～8年的使用年限，最早推行的新能源汽車動力電池已達退役年限，后續將會迎來鋰電池退役狂潮[4-5]。退役的磷酸鐵鋰電池拆解廢料中除了銅、鋁金屬外，還有值得回收的有用成分如石墨碳、磷酸鐵鋰渣等[6-7]。濕法回收是退役磷酸鐵鋰電池的主流方法，通過浸出—沉淀工藝回收磷酸鐵鋰正極材料中的鋰資源[8-9]，其余物料只能回收低品質的產品或者當有價廢物暫存處理，且工藝普遍步驟繁雜、成本高、經濟效益低，難以產業化推廣應用。本文先對正極材料除雜，然后選用硫酸+過氧化氫作為浸出劑從磷酸鐵鋰正極材料中選擇性回收鋰[10-12]，再通過酸浸+合成+陳化工藝回收得到電池級磷酸鐵。整個流程簡短、經濟效益顯著，適合規模化生產應用，可真正實現電池行業綠色循環發展。

1.實驗

(1)實驗試劑和儀器

試劑：磷酸（H3PO4），AR，85%；過氧化氫（H2O2），AR，30%；硫酸（H2SO4）,分析純，98%；氫氧化鈉（NaOH），工業級，99%。

儀器：SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；S10-3型恒溫磁力攪拌器；BPZ-6063真空干燥箱；YFFK09X500箱式電阻爐；Rise-2002激光粒度分析儀；ICP-MS 2030電感耦合等離子體質譜儀（島津）；Rise-2002激光粒度分析儀。

(2)實驗原料

實驗原料由江西某廢舊電池回收廠提供，為廢舊磷酸鐵鋰電池拆解得到的正極材料，黑色粉末，主要化學成分見表1，該數據由廠家提供。

表1 磷酸鐵鋰原料主要化學成分分析結果（質量分數/%）

(3)實驗原理及方法

①極粉除雜

原料極粉中的鋁是以金屬形式存在的，可以用堿液使其以偏鋁酸根的形式進入到溶液中通過過濾、洗滌，固液分離達到去除鋁的目的。

②鋰的選擇性浸出

在較高氧化還原電位及弱酸性條件下，磷酸鐵鋰在溶液會以Li+和固相磷酸鐵形式存在。反應中過氧化氫分解為O2和H2O,不會引入其他雜質離子，主要化學反應式為：

極粉中的鋰以硫酸鋰的形式進入溶液，與磷酸鐵、碳黑及磷酸鐵鋰表面包覆碳等組分分離。濾液先除去Fe、P、F、Ca、Mg等雜質，然后用氫氧化鈉調節pH，再用碳酸鈉溶液沉淀得到粗碳酸鋰，進一步碳化精制得到電池級碳酸鋰。

③回收電池級磷酸鐵

選擇性浸出鋰后的提鋰渣直接硫酸浸出，得到磷酸鐵溶液和高純度石墨碳產品，主要反應方程式為：

磷酸鐵溶液先加入磷酸調節合適的鐵磷比，再加入稀氨水與之反應，控制反應終點，過濾沉淀得到粗磷酸鐵，再經漿化陳化、干燥、高溫煅燒即可得到電池級磷酸鐵。

2.結果與討論

(1)堿浸除鋁

經條件優化，確定以質量分數為3%的氫氧化鈉溶液，液固比（質量比，下同）3:1，常溫下攪拌反應 1～2h，過濾后堿浸渣水洗1～2次，鋁完全溶解，可降低到0.02%含量以下，能滿足制備電池級磷酸鐵的要求。

(2)選擇性提鋰

經條件優化，用3M硫酸調節溶液pH=2.5,過氧化氫用量為標準用量150%，液固比4:1，反應溫度50～60℃，攪拌反應2h，Li浸出率可達98%以上，而Fe浸出率均在0.3%以下，磷則幾乎不浸出。

溶液中的Fe、P、F、Ca、Mg等少量雜質可用氫氧化鈉調溶液堿性，加入硫酸鋁、碳酸鈉藥劑沉淀去除。凈化后的含鋰濾液加入標準用量1.01～1.1倍的碳酸鈉，控制溫度90～95℃，攪拌反應3h，沉淀離心過濾后用熱水洗滌2～3次得到粗碳酸鋰，然后碳化精制即可得到電池級碳酸鋰產品。

(3)硫酸浸回收電池級磷酸鐵

提鋰主要成分為磷酸鐵、碳黑及磷酸鐵鋰表面包覆碳，可利用酸浸實現磷酸鐵與炭黑的分離。

①硫酸用量對鐵浸出率的影響

從物性、經濟性和生產效率考慮，初步選擇液固比4:1，常溫浸出2h。

硫酸用量為理論量70%、80%、90%、100%、110%時，鐵的浸出率分別為84.8%、91.4%、95.7%、96.5%、97%，由此可見當酸用量為90%時Fe浸出率為95.7%，后續隨著酸用量增大鐵浸出率變化不大，所以采用90%酸量進行浸出。一次酸浸后所得浸出渣的鐵含量仍較高，需要再次浸出才能得到高純的石墨碳。浸出效果見圖1。

圖1 硫酸用量對鐵浸出率的影響

②液固比對鐵浸出率的影響

在硫酸用量為理論量90%探索液固比對鐵浸出效果的影響。如圖2所示，液固比分別為3:1、4:1、5:1、6:1、7:1時，鐵的浸出率分別為94.2%、96.9%、97.2%、97.7%、98.3%，可見當液固比為4:1時鐵的繼續提升液固比鐵浸出率會略微升高。但浸出液鐵濃度顯著降低，影響生產效率，增加廢水處理成本，因此選擇液固比4:1為最優條件。

圖2 液固比對鐵浸出率的影響

經酸浸條件優化后，提鋰渣經一次酸浸后，再在同樣的條件下二次浸出，二次浸出渣在液固比為4條件下水洗2～3次、烘干即為純度98%以上的高純石墨碳產品。提鋰渣兩次酸浸的成分組分如表2所示。

表2 提鋰渣一二級浸出后碳粉成分組成（質量百分數/%）

(4)磷酸鐵合成

酸浸提鋰渣得到磷酸鐵溶液后，加入磷酸調節適當磷鐵比，再加入氨水調節pH可使磷酸鐵沉淀出來，通過調整沉淀反應條件可以控制產品粒徑，其中氨水加料時間和沉淀反應溫度是影響沉淀的主要因素。

①氨水加料時間對粒徑的影響

磷酸鐵溶液加入磷酸控制磷鐵比在1.03～1.07，鐵濃度（質量分數）控制在5%左右，加入8%稀氨水溶液，反應溫度50℃，反應液終止pH為1.8～2。考察氨水加料時間對產品粒徑的影響，結果如圖3所示。

圖3 氨水加料時間對產品粒徑的影響

由圖可知氨水加料時間對產品粒徑影響較大，這是因為當氨水加料速度快時，反應溶液中瞬間產生大量的晶核，磷酸鐵晶體成核速度大于其生長速度，大量的晶核來不及生長，容易得到細小的晶粒。當氨水加料速度慢時開始形成的晶核少，后面新形成的晶核容易吸附其表面逐漸長大，要想得到2～6μm的磷酸鐵產品，控制氨水加料速度在30min左右即可。

②反應溫度對粒徑的影響

由圖4可知隨著反應溫度升高，產品的粒徑不斷增大，這是因為反應溫度越高，晶核獲得的動能越大，增大晶核間的碰撞幾率，促進晶核的成長。為了獲得 2～6μm的磷酸鐵產品，在常溫下反應即可（25℃）。

圖4 反應溫度對產品粒徑的影響

(5)陳化轉晶

合成過程中由于局部堿度高易生成堿式磷酸鐵等雜相，導致產品純度低，最直觀的影響就是鐵磷比高超出標準范圍，產品顏色為黃色通過陳化的方式將生成的堿式磷酸鐵和氫氧化鐵轉化為磷酸鐵以提高純度，同時使磷酸鐵由無定型態的微粒轉變為結晶度高、形狀規整的電池級磷酸鐵。影響陳化轉晶的因素主要有溫度和pH，在pH值1.4左右、90℃左右可以得到較好的陳化效果。具體結果見表3、表4。

表3 陳化溫度對產品純度影響

表4 陳化pH值對產品純度影響

在最佳實驗條件回收得到的磷酸鐵檢測分析結果如表5所示。產品各項指標均達到電池級磷酸鐵的行業標準，滿足磷酸鐵鋰正極前驅體材料質量要求。

表5 合成磷酸鐵及電池級磷酸鐵行業標準（質量百分數/%）

3.結論

退役磷酸鐵鋰電池拆解得到的極粉材料通過本課題的技術路線可以使鋰、磷酸鐵、石墨碳等組分分別回收利用，得到高附加值的高純石墨碳及電池級磷酸鐵產品，因而具有重大的應用價值。