噴氣燃料中水含量測定技術研究

＊孫煒鵬 婁國生 高盛嵩 李增霞 陳爽*

（1.中國石油大學（華東）化學化工學院 山東 266580 2.91286部隊 山東 266021）

1.緒論

(1)飛機供油系統水含量超標的影響

在高空低溫環境下，海拔高度直接影響噴氣燃料結冰程度[1]。隨著飛機所處海拔位置的提升，機體附近環境溫度逐漸下降。溫度降與海拔高度增長的函數比例關系為6～7℃/km。飛機在飛行狀態時機體溫度達到-65℃至-74℃，從起飛階段到飛機正常運行階段的溫度差達到70℃至80℃。溫度降低，燃料中水凝結析出為冰晶，溫度降與析出水質量的函數比例關系達1mg/L·℃[2-4]。燃油中的水冷凝成冰，冰在燃油供應系統中被攜帶輸送，造成了引擎燃油管道的堵塞。使發動機失靈、空中熄火，造成飛機事故。

(2)研究意義

為避免飛機供油系統發生結冰堵塞而引發事故，需按時進行油品中水含量監控與測定，對水含量過高油品及時進行處理。目前國際公認的油品中微量水測量方法為卡爾費休法[5]。

2.卡爾費休法微量水測定實驗

卡爾費休法主要分為容量法和庫倫法[6]兩種。

兩種方法均是有I2參與的顯色反應，但是二者最大的區別在于I2的來源不同。容量法中的I2直接來源于商用滴定試劑，而庫倫法中的I2則是反應過程中通過電解含I-的電解液產生。樣品的含水量與混合體系中參與反應的I2成等摩爾關系。

庫倫法電解池電量與生成的碘之間定量關系嚴格，庫倫法具有更高的測量精度。同時，由于其電解速度有限，所以當測定樣品含水量較低時，用卡爾費休庫倫法，不僅檢測速度快，且數據平行性好。

因此對于成品噴氣燃料的微量水測定實驗，選用庫倫法更為科學。我國于2015年對GB/T 11133（《石油產品、潤滑油和添加劑中水含量的測定卡爾費休庫侖滴定法》）進行了修改，取消了1989年版本使用的卡爾費休容量法，換為了更為精確的卡爾費休庫倫法[7]。

(1)實驗原理

卡爾費休試劑主要成分為I2和SO2以及少量的堿類、醇類物質，顯棕紅色。在水作為溶劑的環境體系下，其化學反應方程式為：

含有水的噴氣燃料樣品在卡爾費休電解池中的試劑達到平衡時被注入，樣品中的水分在被完全消耗之前不斷與陽極電解產生的碘單質進行滴定。根據法拉第電解定律，裝置進行反應所耗的電量與陽極產生碘單質的物質的量成正比例，由物料守恒可計算出水含量。

(2)實驗步驟

①預滴定：連接并啟動卡爾費休爐和攪拌器，觀察儀表所示數字，待讀數穩定（漂移值小于0.5μg/s）時，預滴定結束。②水分標定：根據實際情況，取與待測油品最大游離水含量相接近的標準水，注入卡爾費休儀器，待漂移值符合步驟1要求后，記錄顯示器讀數。平行試驗3次，取平均值。若測量值與本底值相比誤差小于5%，說明儀器性能穩定，可以開始測量。③樣品檢測：按儀器具體要求注入樣品，注入微量水測定部件，待漂移值符合要求時，記錄顯示器讀數。平行試驗3次，取平均值，即為待測樣品的水含量。

(3)實驗成果

吳楠等人[8]通過實驗，探究了不同環境條件對3#噴氣燃料中水含量的影響。對于不同環境溫度下3#噴氣燃料中水含量的實驗研究，得出水含量與環境溫度呈正比例關系的結論，增長速率為1mg/L·℃。對于不同環境濕度下3#噴氣燃料中水含量的實驗研究，得出水含量與環境濕度呈正比例關系的結論，環境濕度每增長10%，每升噴氣燃料中水含量增長10mg。

通過系列實驗數據繪制曲線，可對任何環境條件下的噴氣燃料水含量進行監測。

(4)實驗方法的改進

William Larsson等人[9]提出了三種庫倫卡爾費休法中可能存在的誤差，并提出了相應的修正方法。

①油品在滴定介質中的不完全溶解

油品與卡費試劑的不完全接觸，造成滴定反應的不完全進行，導致水含量測定值偏低。提出了一種卡爾費休試劑的改進方法，即引入體積分數為80%的氯仿溶液，從而可讓油品完全與卡爾費休試劑接觸。

②稀釋效應

稀釋效應的概念為：某一待反應的分子所處的環境體系越大，該分子參與反應的概率越小。油品中的微量水在進行卡爾費休反應時會帶來一定的稀釋效應，造成油品中水分反應不完全。可采用對含有加入油品后的卡費試劑進行二次校正，將加入油品前后的兩組卡爾費休試劑校正曲線比較可知：兩校正曲線的電位差可達0.8V，這種差異主要是活性因子和液結電位的變化造成的。

③化學干擾的影響

在進行卡爾費休滴定實驗時，根據反應化學方程式，在卡爾費休滴定反應中，在水分子與碘單質按照1:1的比例進行反應時，要同時消耗1分子的二氧化硫。考慮到可能存在著其他具有還原性的物質替代了二氧化硫的位置，與碘單質進行反應，造成了卡爾費休儀器對油品中水含量的誤判，導致水含量測定的偏差。可將標準卡爾費休試劑中的二氧化硫組分去除，排除其他具有還原性的物質干擾，與標準卡爾費休試劑按照相同的步驟進行滴定反應后進行對比。

在保證油品完全溶解的前提下，Larrson分別做了兩組實驗，以判斷稀釋效應和化學干擾對油品水含量測定的影響。

表1 三種油品排除化學干擾影響后，校正前后水含量數據

可得結論：

在保證油品與滴定試劑完全溶解的前提下，排除化學干擾影響時，對于美孚的變壓器油Univolt N61的含水量測定的體積分數誤差達到6.1×10-5；對美國卡魯梅白礦油Drakeol 35的水含量測定會引入1.3×10-6的體積分數誤差；對于美國埃索電器絕緣油Voltesso 35的含水量測定體積分數誤差達到1.5×10-6。

3.噴氣燃料中水含量的其他檢測方法

目前，可以通過現場和實驗室兩大類方法進行噴氣燃料中的水含量測定[10-11]。其中，溫度滴定法在自動化、精準化方面技術較為成熟，已有多領域利用該技術進行混合體系中微量粒子含量測定[12-14]。現場法即人工目測法，受到現場操作的條件限制以及人工主觀因素的影響，實驗數據不能精準反映油品中水含量的具體數值，結果有較大偏差的可能性[12]。實驗室法有傳感器法、溶劑回流法和卡爾費休法。傳感器法反應時間短，反饋強。但此方法進行任何一種油品的水含量測定時都要先歸納出特定的標準曲線，受環境因素影響較大，實驗難度較高；溶劑回流法可以對油品中的自由水進行直接測定，但測定精度差、難度大、實驗周期長[13]；卡爾費休法測定結果準確，但所用試劑毒性大，試劑保質期限較短[14]。各方法特點如表2所示。

表2 幾種水含量測定方法的特點

溫度滴定法的原理是依據滴定試劑與油品中的水分進行化學反應所產生的焓變，使反應體系產生溫度變化，利用傳感器記錄并繪制溫度—時間曲線，將反應結束后的溫度曲線拐點視為滴定終點[15-16]。本實驗中，采用化學安定性好的2,2-甲氧基丙烷（DMP）作為滴定試劑，可以在酸催化作用下與水發生快速吸熱反應，如式（3）所示，其反應焓為+27.6kJ/mol；根據式（4）計算水分含量。

式（4）中，ω為油樣中水分的質量分數，%；c為DMP濃度，mol/L；V1為DMP滴定量，mL；V0為空白實驗中DMP滴定量，mL；M為水的相對分子質量g；m為油樣質量，g。

利用卡爾費休法和溫度滴定法分別對同種油品進行微量水測定實驗，實驗結果平均偏差為15μg/g，所得偏差在允許范圍之內，兩實驗具有一致性。驗證了溫度滴定技術對噴氣燃料微量水含量測定的可行性。

在噴氣燃料微量水測定實中，溫度滴定法比卡爾費休法毒性更低，材料來源更廣，為該領域的定量分析提供新思路。

4.總結與展望

噴氣燃料中的水分含量測定是飛機安全性能的重要參考指標。卡爾費休法和溫度滴定法精度高、實驗周期短，是有效的測量手段。

在利用卡爾費休法進行微量水測定時，要注意還原性物質對測定的干擾，如使用醇酮類清洗劑清洗儀器后要保證儀器的干燥，進行試驗前可使用不含SO2的電解液進行空白實驗，并進行儀器校準。

溫度滴定對于溫感探頭的靈敏性和反應儀器的隔熱性要求較高，目前沒有對使用材料做出標準，在使用該方法時要注意設備選型。溫度滴定法需要用傳感器連接電腦畫圖象，依靠儀器自動滴定，只適合實驗室操作。

現階段對于噴氣燃料成品，還沒有一個適用于各種條件的水含量分級標準。今后在這方面的研究將具有重要的應用意義與參考價值。