金屬防護用自修復防腐涂層的制備方法研究進展

＊唐政 耿春冬

（煙臺南山學院 化學工程與技術（產業）學院 山東 264000）

金屬材料的腐蝕與防腐蝕一直是一項重要的研究課題，全球每年因金屬材料腐蝕造成的損失數額高達7000億美元。2014年，我國因腐蝕造成的經濟損失為21278.2億元人民幣，其中以運輸和電子行業受到的損失最為嚴重[1]。為此，人們采取了各種方法來應對這一問題，例如：合理設計金屬結構，使用緩蝕劑，涂覆涂層、電化學保護等[2]。其中，涂覆涂層是最為有效、應用最為廣泛的一種[3-4]。自修復涂層作為一種智能涂層，與傳統涂層相比，可在涂層受到外力損傷后，不需要外加修補材料，僅在光、熱等條件下利用自修復機制，對損傷區域進行修復，保持涂層完整性，從而阻止金屬的腐蝕[5-6]。目前，自修復涂層按照修復方式、修復機理可分為本征型和非本征型自修復涂層[7]。本文主要就自修復涂層的種類、制備方法、研究進展等進行簡單闡述。

1.非本征型自修復涂層

(1)微膠囊型自修復涂層

微膠囊型自修復涂層[7]是在基體中添加包覆修復劑等制成的具有微膠囊結構的涂層。涂層受到破損時，微膠囊在外界響應下破裂釋放出修復劑，填滿涂層破損處達到修復的效果[8]，如圖1所示。微膠囊通常包含兩部分：外部的囊壁和內部的芯材[9]。雷瑞等[10]通過原位聚合法，制備出以花椒籽油醇酸樹脂為芯材、三聚氰胺-脲醛樹脂為囊壁的微膠囊，并將微膠囊分散到環氧基體中，再涂覆到鋼板表面并制成涂層。經過試驗發現，制備出的微膠囊為微米級別的球形，熱穩定性能較好，可以明顯提高涂層的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度以及黏結強度，使涂層的自修復性能顯著提高。

圖1 微膠囊型自修復涂層自修復機制示意圖[8]

Zhang C等[11]也采用原位聚合法制備出以高油脂肪酸基環氧酯為芯材的聚脲甲醛微膠囊。其中，高油脂肪酸基環氧酯質量分數為67%時微膠囊的平均直徑約為101±48μm，通過鹽霧試驗、電化學阻抗試驗等表征手段，確認該涂層具有良好的自修復性能與較強的耐蝕性能。

Adibzadeh E等人[12]采用復合凝聚和原位聚合兩步法合成了含過氧化苯甲酰（BPO）和乙烯基酯樹脂（VER）的雙層阿拉伯明膠/脲醛樹脂（Gel-GA/PUF）微膠囊，并將其填充到環氧基體中在碳鋼表面制成涂層，研究涂層的自修復性能和對金屬基體的保護性能。通過標準鹽霧試驗法和電化學阻抗譜法證實了該涂層具有優異的修復效果和防腐性能，且微膠囊質量分數為20%的樣品在標準鹽霧試驗箱中暴露50天后仍沒有腐蝕跡象的產生。

(2)微納米容器型自修復涂層

微納米容器型自修復涂層主要通過緩蝕劑來實現愈合。將緩蝕劑封裝在納米/微容器中，涂層發生破損時，納米/微容器釋放出緩蝕劑，發揮緩蝕劑有效防止或減緩金屬腐蝕的作用[13]。Borisova Dimitriya等 人[14]將緩蝕劑（2-巰基苯并噻唑（MBT））負載在單分散介孔二氧化硅納米顆粒容器中（孔直徑約3nm），并嵌入SiOx/ZrOx混合溶膠-凝膠涂層中用于鋁合金的腐蝕保護。

一些研究人員還在微納米容器中加入了響應環境變化的物質，制備的涂層具有自主保護金屬表面的效果。Udoh I I等人[15]在介孔二氧化硅顆粒內負載苯并三唑（BTA）并在表面沉積具有pH敏感性的聚電解質多層膜（PEM），研究聚電解質（PE）外殼的性質和數量對涂層防護能力的影響。制備的微容器對pH敏感，隨著pH值的變化會釋放BTA。聚電解質外殼有兩種，聚烯丙胺鹽酸鹽和聚苯乙烯磺酸鹽組成弱-強電解質外殼，聚亞胺和聚丙烯酸組成弱-弱電解質外殼。實驗證明弱-弱聚電解質外殼可使緩蝕劑立即釋放，而弱-強聚電解質外殼可使緩蝕劑釋放更慢、更易控制和延長，具有較好的長期防腐保護效果。

(3)液芯/中空纖維型自修復涂層

液芯/中空纖維型自修復涂層與微膠囊型涂層具有類似原理[16]。不同的是，液芯/中空纖維型是在涂層基體中加入含有粘合劑與修復劑的液芯或空心的纖維，當材料受到破壞時，液芯被釋放出來滲入裂紋，纖維也會跟著斷裂，粘合劑、修復劑流出，從而使裂紋區域得到不同程度的愈合。Williams G等人[17]在碳纖維增強的環氧樹脂基體中填充中空玻璃纖維，在未損壞、損壞和愈合的條件下通過四點彎曲試驗研究填充的中空玻璃纖維對基體的力學性能、自愈合效率的影響。實驗結果表明，當涂層內中空纖維分布間距為70μm時，基體的修復效率最佳。

An S等人[18]采用同軸靜電紡絲法制備了兩種芯-殼纖維，殼為聚丙烯腈，液芯作為修復劑，分別為樹脂單體（二甲基乙烯基二甲基硅氧烷）和固化劑（甲基氫二甲基硅氧烷）。這兩種核殼纖維嵌入到基體中會相互纏繞，在損傷區域處納米纖維芯釋放出樹脂單體和固化物填充微裂紋，起到涂層的自愈合效果。

2.本征型自修復涂層

(1)可逆反應型自修復涂層

可逆反應型自修復涂層是利用涂層中的可逆共價鍵在外界刺激下（壓力、溫度等）發生的化學鍵的斷裂和鍵合，進而實現涂層的多次修復[19]。目前被采用的可逆共價鍵包括雙硫鍵、Diels-Alder反應、酯交換、可逆C-ON鍵、酰腙鍵、轉酰胺反應等[20-22]，其中，以雙硫鍵和Diels-Alder反應的使用較為廣泛。Wan等人[23]合成了主鏈含二硫鍵的環保型水性聚氨酯，其中軟段為分子量為1000的聚（ε-己內酯）乙二醇，硬段為異佛爾酮二異氰酸酯、2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）和2-羥乙基二硫（HEDS），并研究了不同DMPA/HEDS比例下聚氨酯薄膜的穩定性和愈合性能。研究表明，所制備的分散體粒徑在約在44～119nm，水性聚氨酯分散性和熱穩定性良好；在65℃的中等愈合溫度下，被劃傷的水性聚氨酯膜可在10min內恢復至90.5%。

Barthel M J等[24]通過活性陰離子聚合法合成了聚環氧乙烷-聚糠酰縮水甘油醚（PEO-b-PFGE）嵌段式共聚物，利用DA反應在PFGE段側鏈上的呋喃基團和滴投聚合物薄膜中的雙功能馬來酰亞胺交聯劑之間形成熱可逆網絡從而實現材料的自修復性能。Feng等人[25]利用可逆Diels-Alde反應研制了一種具有優異自修復性能的新型熱塑性聚氨酯（PU-DA），并對其自修復性能進行研究。結果表明，熱可逆性強的DA反應和分子鏈熱運動的雙重作用可以修復薄膜中的裂紋，PU-DA薄膜中0.5mm深度的裂紋在經過120℃/15min和60℃/24h熱處理后，均能得到修復，且自愈率高達71%。

(2)形狀記憶型自修復涂層

形狀記憶性自修復涂層主要以形狀記憶聚合物為基體，利用基體的形狀記憶效應完成對損傷區域的閉合修復。根據形狀記憶聚合物響應方式的不同，此類涂層目前主要分為熱致型、光致型、電致型、磁致型、和化學感應型等[26-28]。其中，以熱致型和光致型形狀記憶自修復涂層的研究最多。Wang等人[29]以環氧樹脂為基體，加入巴西棕櫚蠟微顆粒為修復劑，制備了熱致型形狀記憶自修復涂層。加熱至65℃時，環氧樹脂基體發生形狀記憶效應修復涂層缺陷；而加熱至90℃，巴西棕櫚蠟熔化進一步封閉缺陷，如圖2所示。相比較無棕櫚蠟的涂層而言，大大提高了涂層在熱輔助條件下的自修復性能和阻隔性能。

圖2 涂層中劃痕愈合過程示意圖[29]

Zhao等人[30]以質量分數為80%的環氧化棉籽油為原料，質量分數為20%的7-巰基-4-甲基香豆素為光反應劑，合成了利用植物油衍生物通過光引發的硫醇-環氧化學制備的第一種光誘導自修復材料。香豆素具有光二聚和自修復作用，在紫外光照射下，室溫下涂層就可實現有效的自修復。Zhou等人[31]以自制的二維材料MXene為光熱致劑，環氧樹脂為基體，制備了具有近紅外和太陽光活化的自修復涂料。加入的MXene薄片約為900nm，層間間距增加到30.4?，可很好的分散在基體中，并顯著提高涂層的硬度和電阻。在6.28W·cm-2的功率密度、808nm的近紅外光照射下，涂層可在10s內迅速恢復愈合；而在功率密度為4W·cm-2的聚焦日光照射下，涂層在10min內也可實現迅速愈合。

3.多功能自修復涂層

為了更好地發揮自修復防腐涂層的作用，很多研究逐漸將非本征型和本征型的修復方式和修復機制進行結合，制備具有多重修復功能的涂層。Huang等 人[32]以環氧樹脂為基體，加入含有聚己內酯和緩蝕劑8-羥基喹啉（8HQ）的雙功能微球，成功制備出一種新型的熱致三功能形狀記憶自修復涂層。在涂層受到損壞時，緩蝕劑8-羥基喹啉（8HQ）從微球中釋放出來，抑制金屬腐蝕；同時，在加熱條件下，環氧樹脂由于形狀記憶效應會使劃痕逐漸閉合，且微球也會熔化進一步使劃痕處密封，達到對涂層的三重保護作用，如圖3所示。

圖3 三重作用自修復機制示意圖[32]

Alexander L[33]將2-巰基苯并噻唑（MBT）裝入層狀雙氫氧化物（LDH）載體中，添加到丙烯酸聚己內酯聚氨酯基形狀記憶涂層中，制備了將兩種不同的修復機理結合在一起的具有多重自愈功能的涂層，研究該涂層對熱浸鍍鋅鋼的防腐性能。涂層發生破損時，緩蝕劑MBT的釋放首先對鍍鋅鋼基體起到防腐作用；而對樣品加熱2min達到60℃又會觸發聚氨酯的形狀記憶效應，使破損處逐漸發生閉合，起到雙重保護作用。

4.結論

本文介紹了非本征型、本征型和多功能自修復涂層。自修復涂層克服了傳統涂層防腐效果差、修復方式困難、修復效果差等缺點，已成為智能涂層研究的一個熱點，在航空、海洋工程裝備、輸油管道等領域有著迫切需求。但目前自修復涂層也存在著一些問題，如：（1）自修復涂層相比較傳統涂層生產成本較高；（2）自修復涂層發生缺陷時會對涂層的附著性和涂層的完整性造成重大影響；（3）涂層中所加入的填料會對涂層均勻性造成影響；（4）涂層對小尺寸損傷修復效果較好，對較大區域缺陷的修復技術仍不夠成熟；（5）涂層中加入的填料或添加劑環保性不夠。而這些問題也將是自修復涂層所關注的重點方向。總之，自修復涂層應用發展前景非常廣闊，未來也將繼續加大對自修復涂層的研究，建立相應的理論體系，簡化工藝降低成本，使用環境友好材料，提高防腐性能和修復性能，使其在金屬防護領域發揮更大的作用。