煤氣化灰水提氨技術的探索與應用

趙 蓉，張 波，李曉鵬

(新疆天智辰業化工有限公司，新疆石河子 832000)

煤氣化工藝是實現煤炭清潔、高效利用的良好途徑，也是以煤為原料生產化工產品的主要途徑之一。近年來，隨著以煤制油、煤制乙二醇、煤制烯烴為主的新建、擴建項目大量落地，煤化工技術得到快速發展。煤炭資源的使用情況及分布狀況決定了開發和使用現代化先進煤氣化技術的必要性。發展具有清潔能源、煤炭能源化工一體化的新型潔凈煤技術，是當前煤化工發展的主要方向。

新疆天智辰業化工有限公司煤氣化裝置采用水煤漿氣流床加壓氣化技術，氣化爐采用四流道組合式燒嘴與膜式水冷壁相結合，以純氧作為氣化劑，在高溫、高壓下完成氣化過程，粗煤氣中有效氣(CO+H2)含量高，碳轉化率高，不產生焦油、萘和酚水等，是一種環境友好型的氣化技術。

1 灰水中氨的來源及對系統的影響

氣化裝置以水為媒介、以水煤漿為原料，在富氧環境中進行加壓氣化。原煤的元素分析顯示，煤中的氮質量分數為0.54%～0.96%，在水煤漿氣化過程中，氮氣與氣化產生的氫氣合成產生少量的氨氣。高溫的合成氣和灰渣在出氣化爐燃燒室后，與灰水進行激冷降溫，經過洗滌除塵后將含塵質量濃度小于1 mg/m3的合成氣送往下游工段，激冷水和洗滌黑水經過閃蒸、沉降除去灰渣后循環利用。氨極易溶于水，通過灰水的循環利用，煤氣化產生的氨會在系統中富集[1-2]。

在氣化爐鎖斗排渣過程中，溶解于灰水中的氨氣隨灰渣一起進入撈渣機，在粗渣干燥過程中大量揮發，造成現場環境氨氮含量超標。氨具有刺激性和毒性，由于嗅覺疲勞，員工對長期接觸的低濃度氨不敏感，容易引起氨中毒，嚴重影響員工身體健康。

氨對系統的影響主要是在煤氣變換工段和低溫甲醇洗工段。出氣化洗滌塔的合成氣由于溫度高(232 ℃)，一部分氨會隨合成氣帶至煤氣變換工段和低溫甲醇洗工段。隨著合成氣凈化洗滌降溫，氨被濃縮，在煤氣變換工段的變換水冷器及低溫甲醇洗工段的冷卻器處以銨鹽的形式結晶析出，附著在換熱器列管上，影響換熱器的換熱效率，造成低溫甲醇洗系統崩潰，合成氣脫硫脫碳不合格，甚至結晶嚴重堵塞換熱器，造成系統阻力過大，裝置無法運行。目前氣化裝置低壓灰水數據見表1。

2 灰水提氨提出的背景

國家規定廢水排放氨質量濃度必須小于15 mg/L。根據灰水測樣顯示，氣化灰水氨氮含量較高，污水處理難度大，氣化多余灰水排放將會造成污水氨氮處理負荷加重[3]。

新疆天智辰業化工有限公司有3套200 MW的動力鍋爐，鍋爐脫硝技術采用選擇性催化還原(SCR)脫硝和選擇性非催化還原(SNCR)脫硝相組合的工藝，氨水作為還原劑大量用于鍋爐的脫硝工藝中。氨水來源主要為外購，這為系統氨的回收提供有利條件。

表1 低壓灰水數據分析表

綜上所述，進行灰水提氨回收氨水，不僅可以保障氣化系統高效穩定運行、改善現場環境、降低污水處理壓力，而且生產15%～20%(質量分數，下同)氨水供動力分廠脫硝使用，可以實現廢物利用、變廢為寶的循環經濟模式。

3 灰水提氨工藝

根據煤氣化灰水的性質，向其中加pH調節劑，調節溶液pH至堿性。根據氨水特性，在堿性環境下，溶液中游離的氨氮以水分子(NH3·H2O)形式存在。然后加熱含氨溶液，使其分解轉化成氨氣和水，在受熱狀態下，氨氣從水中逃逸出來，以含氨水蒸氣形式排出提氨塔，氨蒸汽經過冷凝和吸收塔收集濃縮至15%～20%的氨水,具體反應式為:

NH4·OH→NH3·H2O

(1)

NH3·H2O→NH3↑+H2O

(2)

提氨塔采用正壓汽提的方法，由加藥除硬、汽提、酸洗3個工序組成，其工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程簡圖

3.1 除硬工序

煤氣化灰水與堿液和碳酸鈉進入澄清池第一反應室內，灰水中攜帶的小顆粒在絮凝劑的作用下形成較大的絮粒，再被渦流提升到第二反應室中，經折流到澄清區進行固液分離，清水上升由集水槽排入灰水緩沖罐。泥渣在澄清區下部由刮泥機刮集到泥斗，通過池底排泥閥控制排出。除硬反應式為：

(3)

2OH-+Mg2+=Mg(OH)2↓

(4)

灰緩沖罐中的清液經提升泵升壓后進入管道混合器，在管道混合器內與30%燒堿混合，將灰水pH調節至12以上，然后通過布袋過濾器攔截灰水中雜質，隨后送入汽提工序。

3.2 汽提工序

經過過濾器的灰水經廢水換熱器與塔釜排出的除氨灰水換熱后送至汽提塔。汽提塔塔頂操作壓力為90 kPa，操作溫度為95 ℃,塔釜操作溫度為114 ℃左右。含氨氮灰水經廢水進口分布器從汽提塔中部進入，0.5 MPa的低壓蒸汽進入提氨塔塔釜再沸器，加熱提氨塔灰水。汽提塔提餾段采用抗堵塞塔內件，精餾段采用規整填料。提氨塔塔頂設有冷凝器將氨蒸汽冷卻至40 ℃以下，進入吸收塔。吸收塔中的氨水一部分冷凝液作為塔頂回流液由氨水泵送回提氨塔，另一部分15%氨水作為產品送出界區。在汽提塔塔釜中得到氨質量濃度低于10 mg/L的脫氨廢水，經廢水換熱器回收熱量降溫至80～95 ℃后送至灰水中和裝置，使灰水與后工段送來的二氧化碳反應，將pH調至7.5左右后進入沖洗水槽。沖洗水槽中的灰水經沖洗水泵送至回用水換熱器,溫度降至30 ℃左右供氣化系統補水和沖洗使用，多余的灰水送污水處理。汽提工序吸收塔放空汽經過尾氣洗滌器回收逃逸氨水，產生的不凝氣體經管道外排，回收的氨水送至提氨塔繼續使用。

3.3 酸洗工序

由于煤氣化灰水含有一定量的懸浮物和鈣鎂離子，盡管已進行除硬處理，但是除氨灰水中仍然有殘留的鈣鎂離子存在，在提氨塔中的提餾段和再沸器中，隨著pH的上升、溫度的提高，以及鈣、鎂離子的濃縮，在提氨塔內產生沉淀和結垢(見圖2)，因此必須設置酸洗系統對汽提系統進行定期在線清洗。

(a) 使用前

當系統運行一定時間后，必須使用pH為2的檸檬酸或氨基磺酸對提氨塔和再沸器進行循環酸洗。由于酸洗運行時間有限，酸洗液中加有剝離劑、緩蝕劑和分散劑不會對汽提系統的設備和管道造成腐蝕。

4 存在的問題及改進措施

(1) 澄清池底部灰水渾濁，沉降分離難。

根據觀察，進入澄清池的灰水由低壓灰水泵直接送入澄清池，其壓力為0.7 MPa，高壓力的灰水直接進入靜止的澄清池是造成澄清池水質渾濁的主要原因。為防止此事件再次發生，在澄清池入口加裝緩沖槽。低壓灰水泵送來的灰水先進緩沖槽進行折流減壓后再進入沉清池，避免灰水對澄清池的沖擊，延長了澄清池灰水靜止沉降時間，提高了除硬效果。

(2) 過濾器布袋清洗頻次高。

除硬后的灰水經布袋過濾器送入進出料換熱器和提氨塔。由于除硬灰水仍然含有少量鈣鎂雜質，雜質會被布袋過濾器攔截，造成過濾器堵塞，致使每班必須清洗布袋過濾器1次。

為此，提出改進措施：①改進澄清池，提高除硬效果；②將布袋過濾器更換為砂濾罐，設置在線反沖洗，降低人員工作強度。

(3) 提氨灰水pH中和調節難。

提氨后灰水pH高，污水處理困難較大。為方便灰水處理，且不增加其他物料、提高灰水利用率，引進后工段低溫甲醇洗尾氣，其二氧化碳體積分數高達95%。二氧化碳能溶于水，與水反應生成碳酸，反應式[4]為：

(5)

在出水泵出口冷卻器后設置文丘里抽引器，利用文丘里抽負壓的原理，將二氧化碳和灰水混合使其pH調節至正常指標內。這既有效調節了灰水pH，滿足了生產需要，又合理利用了后工段排放二氧化碳，為環保清潔生產和發展循環經濟產業鏈作出貢獻。

5 結語

隨著煤化工技術的發展和環保形式日益嚴峻，發展循環經濟和清潔生產勢在必行。采取正壓汽提法脫除灰水氨氮，既滿足灰水除氨環保要求，又產出合格的氨水供鍋爐脫硝使用，同時降低了后工段二氧化碳的排放量，提高了灰水利用率，實現煤化工清潔生產，該脫氨技術也被檢驗認可而推廣應用。