Cr含量對CrxMoNbTiZr系高熵合金組織與性能的影響

郭景平，肖逸鋒,2,3，吳 靚，張乾坤，劉梓屹，何鵬聰

(1.湘潭大學 機械工程與力學學院，湖南 湘潭 411105;2.焊接機器人及應用技術湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105;3.復雜軌跡加工工藝及裝備教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105)

高熵合金是指至少5種元素以等原子比或近等原子比(每種元素含量在5%～35%之間)形成的合金，由中國臺灣學者葉均蔚教授在20世紀90年代提出[1]。高熵合金產生的獨特四大效應(高熵效應、晶格畸變效應、遲緩擴散效應、雞尾酒效應)使其形成了穩定的單一或幾種多主元無序固溶體結構，例如面心立方結構(FCC)，體心立方結構(BCC)[1-3]。高熵合金獨特的結構和組織使其表現出高強度[4]、高硬度[5-6]、優秀的高溫強度[7]和耐腐蝕性能[8]等打破傳統材料性能桎梏的優點，已成為國內外研究熱點。

迄今為止，對高熵合金的研究基本都集中在3D族高熵合金體系，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu[9-11]，對難熔高熵合金研究較少。難熔高熵合金在高溫下表現出了優異的力學性能[12-13]，是潛在的耐高溫材料，但很少有人研究難熔高熵合金的耐蝕性能。因此，本文在典型的MoNbTiZr四元無限互溶難熔高熵合金[14]的基礎上，通過高熵合金制備最常用的真空電弧熔煉技術[15]，系統地研究了添加不同含量Cr對CrxMoNbTiZr系高熵合金的結構、微觀組織、硬度以及耐蝕性能的影響；建立CrxMoNbTiZr系高熵合金組織轉變與耐蝕性之間的關系，為后續難熔高熵合金的開發研究提供了一定的理論指導和試驗基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

本研究所用原材料包括Cr、Mo、Nb、Ti、Zr 5種純度為99.99%的單質金屬薄片。所有原材料在稱量前均去除表面氧化膜，并浸泡在無水乙醇溶液中用超聲波洗凈干燥備用，按照名義配比稱量，利用精度為0.0001 g 的分析電子天平準確稱量合金各組元的質量(要求誤差±0.003 g以內)，配料完畢后將原料置于無水乙醇中防止氧化。試樣制備采用真空電弧熔煉的方法,反復熔煉6次以上以保證熔煉均勻。熔煉后用線切割機將紐扣狀合金鑄錠切割為10 mm×10 mm×3 mm 的塊狀試樣備用。

1.2 測試方法

采用D/MAX-2550型X射線多晶粉末衍射儀對試樣結構進行檢測。X射線發生器為Cu旋轉陽極靶，操作電壓40 kV、電流250 mA，掃描速率為8°/min，衍射角范圍為5°～90°；采用蔡司EVO MA10型鎢燈絲掃描電鏡對合金形貌進行觀察，并用配套X射線能譜分析儀對所含元素進一步定量分析；用MICRO-586型維氏顯微硬度計測量硬度，加載載荷砝碼為1 kg，加載時間為10 s。測試時，在試樣表面隨機選取10個點進行測量，去掉最大最小值后取平均值，以保證數據準確性和可靠性；電化學測試采用CS350H型電化學工作站進行，動電位極化曲線測試采用標準3電極系統，參比電極使用飽和甘汞電極(SCE)，對電極為純鉑片，工作電極為測試試樣。測試溶液為3.5%NaCl溶液(質量分數，下同)，掃描速率為10 mV/min。

2 試驗結果與討論

2.1 Cr含量對相組成的影響

圖1為CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金的XRD圖。由圖1可知，MoNbTiZr高熵合金為單一無序BCC固溶體結構(BCC1)，當x=0.5時，Cr的添加使合金轉變為雙相BCC結構，第一相為富MoNb相(BCC2)，第二相主要由Zr的偏聚形成(BCC3)，并在最強峰檢測出少量Laves相(CrTi4)；隨著Cr含量的增加，合金中有了明顯的Laves相析出，此時Laves相結構主要為Cr、Mo、Zr的偏聚形成的Cu2Mg原型結構的金屬間化合物，同時因為Cr原子與基體元素原子之間的尺寸差異造成的晶格畸變效應，衍射峰向大角度偏移；說明Cr的添加會導致相分離，析出Laves相，同時加劇了該系列高熵合金的晶格畸變效應。

圖1 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys

2.2 Cr含量對微觀組織的影響

圖2為CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的SEM圖。由圖2(a)可知，未添加Cr的MoNbTiZr難熔高熵合金為典型的單一無序BCC固溶體結構，這是因為這4種元素可以無限互溶，同時Ti雖然在室溫為HPC結構，但高熵效應阻止了Ti的析出，表現為單一的白色相和鑄造缺陷。Cr的添加導致了第二相的析出，形成了典型的樹枝晶狀形貌，如圖2(b)所示。

結合表1，能譜儀對不同Cr含量下CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金各種相的化學成分分析可知，當x=0時，組織成分比較均勻，與設計成分基本一致，結合XRD圖譜可以進一步確定為高熵合金典型的單一無序固溶體結構。

圖2 不同Cr含量下CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的SEM圖Fig.2 SEM images of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys with different Cr contents(a) x=0；(b) x=0.5；(c) x=1；(d) x=1.5

當x=0.5時，形成的樹枝晶形貌較細，析出量較少，化學元素分布也與XRD結果相呼應，白色相為Mo、Nb偏聚形成的無序BCC結構固溶體，灰色相的Zr含量相對較多，但與白色相沒有明顯差別，還沒有明顯的偏聚。

當x=1時，由圖2(c)可知，灰色相的數目增多，樹枝晶變得更加密集，同時在灰色相中又出現了深灰色的第二相析出，結合能譜與XRD分析，白色相依然為Mo、Nb偏聚的無序固溶體，灰色相此時發生了明顯的偏聚現象，Zr在灰色相的占比大大提高，圖2(c)中也可以看出枝晶與枝晶間的界限更加明顯，深灰色相為Cr的偏聚產物，除由高熵合金的晶格畸變引起衍射峰有少量偏移和強度下降，XRD圖譜與PDF#03-065-5124卡片所表示的CrMoZr基本一致，為Cu2Mg原型結構(BCC)的Laves相。

當x=1.5時，由圖2(d)可知，合金仍由白色、灰色、深灰色3種相組成，枝晶變得更為粗大，同時可見

表1 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的化學成分分布(摩爾分數，%)

灰色相中析出的第二相析出更加密集，Cr含量的增加進一步加劇了白色相中Mo、Nb和灰色相中Zr的偏聚，同時深灰色相中的Cr含量進一步增加，XRD圖譜與PDF#97-010-2794卡片所表示的(Cr0.5Mo0.5)2Zr基本一致，此PDF卡片來源為Mo-Zr-Cr三元合金在1500 ℃時的等溫截面，也是Cu2Mg原型結構(BCC)的Laves相，同時晶格常數達到了0.7395 nm，與其他幾種相0.3 nm左右的晶格常數形成強烈對比，分析這一現象是由于高熵合金的遲緩擴散與晶格畸變引起。

2.3 Cr含量對顯微硬度的影響

由于高熵合金獨特復雜的形成機理與雞尾酒效應，不同的元素組成和不同的元素配比都會帶來截然不同的效果，在力學性能方面，硬度就是最直接的表現形式。

圖3為CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的顯微硬度。由圖3可知，隨著Cr含量的增加，CrxMoNbTiZr系高熵合金表現出硬度增加的趨勢，在x=1.5時達到最大，為765.53 HV。傳統合金的強化形式一般以固溶強化、細晶強化、位錯強化和第二相強化為主，高熵合金的強化機理雖然十分復雜，但也能從中得到一些啟發。

圖3 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的硬度Fig.3 Hardness of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys

首先，該難熔高熵合金為典型的BCC結構，晶格畸變使得位錯運動很難進行，故四元MoNbTiZr合金就具有與傳統高強度合金相近的硬度；Cr的加入則使得該系高熵合金發生了相析出，灰色相的析出形成了第二相強化，并伴隨有CrTi4金屬間化合物析出，形成彌散強化；隨著Cr含量的增加，灰色相中再次析出了富含Cr的第三相，同時枝晶變得更為密集，進一步加強了第二相強化的作用；在Cr含量達到最大時，灰色相中的深灰色相析出更為明顯，元素偏聚更為強烈，雖然仍保持BCC結構，但晶格常數的異常變大讓晶格畸變效應得到了充分發揮，同時還存在Laves相的彌散強化，在這種綜合影響下，Cr1.5MoNbTiZr合金的硬度達到了最大，為316不銹鋼的3倍[4]。

2.4 Cr含量對耐蝕性能的影響

圖4為CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，可以看出，Cr的加入對該系列高熵合金耐蝕性能沒有明顯的線性影響規律，不含Cr的四元MoNbTiZr高熵合金具有最正的自腐蝕電位，同時有活化-鈍化現象，Cr含量最大的Cr1.5MoNbTiZr次之，等摩爾比CrMoNbTiZr高熵合金的自腐蝕電位最負，這些高熵合金除了Cr1.5MoNbTiZr合金都沒有明顯的過渡鈍化區。說明該系高熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形式主要為均勻腐蝕。

圖4 CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of the CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5) high entropy alloys

表2為對極化曲線塔菲爾區進行擬合的結果，結合圖4可以發現，該系列高熵合金的自腐蝕電位都為負，都有被腐蝕的傾向，其中不添加Cr的MoNbTiZr表現出相對最小的腐蝕傾向，具有最正的腐蝕電位，為-0.462 V。等摩爾比CrMoNbTiZr合金的腐蝕傾向相對最強，結合前文分析可知，Cr的添加使合金析出第二相并形成了樹枝晶結構，成分的不均勻性增加了發生腐蝕的概率，等摩爾比時，第三相的析出進一步加劇了腐蝕發生的概率，當Cr含量增加到x=1.5時，Cr在合金表面鈍化膜中含量增加，使合金發生腐蝕的傾向有所降低，但是大量的Cr加入使得Cr的偏聚也進一步加劇，使得合金的耐點蝕性能下降，在電位為1.168 V時發生了明顯的點蝕現象。同時觀察4種合金的自腐蝕電流密度可知，一定量的Cr添加有助于降低合金的腐蝕速率，同時可以提高合金的耐點蝕性能，所以Cr在高熵合金中的加入存在一個臨界值來平衡其對組織結構和降低腐蝕速率的貢獻。

表2 CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金電化學參數

3 結論

1) Cr的添加會使CrxMoNbTiZr系高熵合金析出第二相由單一BCC無序固溶體轉變為雙相BCC無序固溶體，隨著Cr含量的增加，還會在析出富含Cr的Laves相，也為BCC結構。在微觀形貌上，MoNbTiZr為單一白色相，Cr的加入會導致相分離形成富Zr相與富MoNb相，隨著Cr含量的增加，還會在富含Zr的灰色相中析出富含Cr的深灰色Laves相。

2) Cr的添加可以顯著提高CrxMoNbTiZr系高熵合金的硬度。Cr的加入使該系列高熵合金析出了第二相，形成了第二相強化，隨著Cr含量的增加，加強了第二相強化的作用，同時添加過量的Cr形成的Laves相形成彌散強化，可以加劇晶格畸變效應來阻礙位錯運動，為合金的硬度做貢獻。

3) Cr的添加對CrxMoNbTiZr系高熵合金在3.5%NaCl 溶液中的耐蝕性能影響較復雜。一方面Cr的加入改變了合金的相組成，降低了合金的自腐蝕電位，使其發生腐蝕的傾向增加；另一方面Cr的加入可以降低合金的自腐蝕電流密度。這說明Cr的添加對該合金耐鹽水腐蝕性能的影響存在一個臨界值，在臨界值之內，會增加發生腐蝕的傾向但提高抗點蝕性能，在臨界值之上會減少腐蝕的傾向但更容易發生點蝕。