Super304H奧氏體不銹鋼的高溫抗氧化性能

李凌霄，趙艷君,2，張敬瑞，李平珍，韋 鳳，葉伯溪

(1. 廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004;2. 廣西大學 廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西 南寧 530004)

304不銹鋼作為應用最為廣泛的一種鉻鎳不銹鋼，具有良好的耐熱性、低溫強度和機械特性，但受氧化應用限制，其在450 ℃以下使用較為合適。一般在侵蝕性嚴重的工業或海洋大氣中多使用316不銹鋼，但成本價格高昂導致其應用受限，某鋼鐵公司開發了一種能滿足超(超)臨界參數需要的能長期服役的Super304H奧氏體不銹鋼[1-2]，適合做過熱器和再熱器管，主要應用于超(超)臨界火電機組中，比304不銹鋼性能更優異，在高溫下具有優良的耐蝕和抗氧化性能[3]。但隨著目前對火電機組工作效率的要求不斷提高，了解到600 ℃超(超)臨界鍋爐管失效的主要原因之一是因為氧化膜的破裂剝落[4-6]，因此研究高溫氧化機理從而提高其在高溫作業下的抗氧化性對企業的生產具有重要意義。

Super304H不銹鋼從發展到現在，國內外學者研究了奧氏體不銹鋼在高溫環境中的氧化特性。李浩等[7]在研究Super304H不銹鋼Cr2O3膜開裂時，發現620～650 ℃蒸汽條件下溫度對Cr2O3膜的保護性具有較顯著影響，Cr2O3氧化膜在650 ℃時較620 ℃時更易開裂。孫葉柱[8]在研究Super304H鋼的力學性能和抗高溫氧化性能，發現其在650 ℃以下可以長期使用。樓玉民等[9]對Super304H不銹鋼在不同溫度下做拉伸試驗，發現在700 ℃范圍內，隨著溫度的升高不銹鋼的屈服強度和強度極限均呈現逐漸下降的趨勢。楊珍等[10]研究Super304H循環氧化行為時發現750 ℃時，循環氧化10周次后，雙層氧化膜之間產生大量空洞隨即發生剝落，質量變化曲線呈線性下降。沈嘉年等[11]對Fe-Cr合金在900～1000 ℃含水蒸汽和氧氣的條件下進行氧化，發現初始氧化階段會形成不穩定的富鉻保護性氧化膜，隨著鉻含量和溫度的變化會形成富鐵的多孔非保護性氧化物。李東升等[12]對Super304H奧氏體耐熱不銹鋼的抗高溫氧化性能進行探究，發現氧化動力學曲線遵循拋物線規律，Super304H在700～800 ℃時氧化膜由Cr2O3和尖晶石結構的FeCr2O4構成，900 ℃時氧化100 h后，氧化膜出現Fe2O3并且大量脫落。Yan等[13]通過對Super304H不銹鋼的氧化試驗了解到試樣在氧化時表面會生成具有對基體保護作用的Cr2O3氧化膜，但是會隨著氧化程度的加重導致開裂，從而降低其氧化性能。還推測氧化膜會因為應力的作用產生細小裂紋和孔洞。在前述研究中，學者對Cr2O3保護膜開裂造成氧化加重的溫度范圍存在爭議，因此本文主要研究Super304H奧氏體不銹鋼在550～800 ℃不同溫度下氧化膜的生成以及失效形式，分析溫度對抗氧化性的影響，得到準確的服役溫度，對改善不銹鋼的高溫抗氧化性能具有重要意義。

1 試驗材料及方法

外購的Super304H奧氏體不銹鋼化學成分如表1所示。根據GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》，采用靜態氧化不連續稱量法進行抗氧化性能測試。將材料切割成15 mm×30 mm×1 mm的矩形試樣備用，每個溫度對應15個試樣，分別在550、600、650、700、750、800 ℃下進行氧化試驗，每隔20 h取出3個坩堝及試樣，空冷后用精度為1×10-4g電子天平稱量并減去原始質量，對3個平行試樣的質量增加取平均值。最后通過S8-TIGER型號的X射線衍射儀進行氧化膜的物相分析；用日立SU8020高分辨場發射掃描電鏡進行表面形貌及斷口分析；高溫力學性能測試在德國ZWICK公司的Kappa高溫拉伸試驗機上進行，應變速率分別設定為3.2×10-4s-1和3.2×10-5s-1。

表1 Super304H奧氏體不銹鋼的化學成分 (質量分數，%)

2 試驗結果與分析

2.1 氧化動力學曲線

Super304H不銹鋼在550～800 ℃下單位面積氧化質量增加隨時間的變化曲線如圖1所示。曲線近似遵從拋物線規律，升高溫度使氧化行為提早出現，在550～600 ℃，隨著溫度的升高，氧化膜質量增加沒有明顯變化。氧化溫度進一步升高到650～700 ℃時，氧化速率迅速加快，拋物線趨勢明顯。650 ℃氧化20 h時，氧化曲線出現陡增，此時的氧化質量增加為2×10-3mg·mm-2，是600 ℃時的3.5倍，因為在初始階段試樣表面直接暴露在空氣中與氧氣直接接觸，所以質量增加明顯。而氧化溫度在750～800 ℃時，從氧化開始到80 h質量增加量較700 ℃更加明顯，100 h后質量增加高達0.005 mg/mm2。還可以看出，不同溫度下氧化80 h后質量增加曲線的增長趨勢相對平緩，且100 h的氧化質量增加都小于1×10-4mg·mm-2，這是因為超過80 h，隨著氧化膜的生成阻斷了基體與氧氣的直接接觸，氧化的過程需要通過元素在氧化膜中的擴散來控制，所以氧化速度逐漸減慢[14]。綜上，從氧化質量增加曲線可以看出，氧化溫度大于700 ℃時，抗氧化性能隨著時間的增加而減弱，所以Super304H不銹鋼在溫度低于700 ℃時抗氧化性能較好，溫度越高抗氧化性能越差。

圖1 Super304H不銹鋼在不同溫度下的氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation kinetics curves of the Super304H stainless steel at different temperatures

圖2 Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化后氧化膜的微觀形貌Fig.2 Micromorphologies of oxide film of the Super304H stainless steel after oxidation at different temperatures(a) 550 ℃; (b) 600 ℃; (c) 650 ℃; (d) 700 ℃; (e) 750 ℃; (f) 800 ℃

2.2 氧化膜的形貌

2.2.1 氧化膜表面形貌

圖2為Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化100 h后氧化膜的形貌。由圖2(a)可見，550 ℃時氧化100 h后基體表面局部出現少量細小的亮白色顆粒，上方生長出較薄的毛刺狀氧化物。低倍下可以清晰地看到打磨試樣遺留的劃痕，這說明氧化膜較薄，表面較為平整，屬于氧化膜形成初期[15-16]。對亮白色顆粒進行EDS點掃描分析發現含有較高含量的Cr和少量Fe、Mn以及極少量的Ni和Cu。氧化溫度升高50 ℃，亮白色顆粒和毛刺狀氧化物逐漸長大并且數量增加，但形貌與550 ℃時相似。650 ℃時(見圖2(c))可以看到亮白色顆粒長大明顯，毛刺狀氧化物有向片層狀生長的趨勢，面積增多并且生長的更加緊密。700 ℃(見圖2(d))時疏松亮白色顆粒生長成尖晶石顆粒狀氧化物，上面的毛刺也演變成片層狀氧化物，但并沒有完全覆蓋不銹鋼基體。隨著氧化溫度升高到750 ℃(見圖2(e))時，氧化膜完全由小石塊狀氧化物組成，但表面依然可以看到打磨試樣時留下的劃痕。800 ℃氧化后尖晶石狀顆粒已經被片層狀氧化物大面積覆蓋，并且片層變寬變厚，同時觀察到有部分區域氧化膜發生剝落現象(見圖2(f))。

2.2.2 氧化膜的截面形貌

圖3是Super304H不銹鋼在550～800 ℃氧化100 h后膜層截面形貌。從圖3(a)可以看出，550 ℃時氧化膜只有薄薄的一層，局部不見氧化物瘤和向內生長區，同時氧化膜與不銹鋼基體之間未看出明顯晶界，說明不銹鋼在550 ℃只是在氧化初期，氧化程度不明顯。根據EDS線掃描結果表明，氧化膜為含Cr和Fe氧化物，基體則含有Fe、Cr、Ni、Mn等元素。由圖3(b)可見，650 ℃時氧化膜氧化膜明顯增厚，但氧化層和基體連接不緊密，產生很大空洞，說明氧化皮較易脫落，此時的氧化膜厚度約為2 μm。隨著氧化溫度升高到750 ℃時，不僅有和基體相連的氧化膜，在氧化膜外面局部地方還出現片層狀粗大氧化物，氧化膜與基體結合較為緊密，但厚度不均勻。800 ℃時可清晰地看到氧化層由與基體相連的氧化膜及片層狀氧化物組成。氧化膜致密均勻地覆蓋基體，厚度約為2 μm，與基體產生了明顯的分界且孔隙越來越少，在上面生長出的片層狀氧化物隨機分布，有全部覆蓋住氧化膜的傾向。

2.3 高溫力學性能

2.3.1 高溫拉伸性能

圖4 Super304H不銹鋼在不同溫度下以3.2×10-4 s-1(a)和3.2×10-5 s-1(b)速率拉伸的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the Super304H stainless steel tension with rates of 3.2×10-4 s-1 (a) and 3.2×10-5 s-1(b) at different temperatures

圖4為Super304H不銹鋼在不同溫度和應變速率下的應力-應變曲線。在同一應變速率下，強度極限隨著氧化溫度的升高表現出下降趨勢。在不同應變速率下的應力-應變曲線規律也相同。從圖4(a)可知，在3.2×10-4s-1的應變速率下，隨著拉伸溫度的升高，應力值逐漸減小，溫度每升高50 ℃，抗拉強度就平均降低50 MPa，600 ℃的抗拉強度最大，達350 MPa。700～750 ℃時伸長率最大，應變約在28%才會發生斷裂，此溫度范圍下不銹鋼韌性較好，較600、650和800 ℃的伸長率高16%左右。同時不銹鋼在不同溫度下拉伸都看不到明顯屈服，其在斷裂前經歷了較大的塑性變形，屬于延展性材料。在3.2×10-5s-1(見圖4(b))的應變速率下，600 ℃時抗拉強度也最大，為275 MPa，通過對比可以發現，在同一溫度的拉伸應力隨著應變速率的增大而增大。

圖5 Super304H不銹鋼以3.2×10-4 s-1速率在不同溫度下拉伸后的斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of the Super304H stainless steel after tension at different temperatures with rate of 3.2×10-4s-1(a,b) 600 ℃; (c,d) 700 ℃; (e,f) 800 ℃

2.3.2 高溫斷口分析

圖5是Super304H奧氏體不銹鋼以3.2×10-4s-1在不同溫度下拉伸斷口的微觀形貌。由圖5可以看出，600 ℃拉伸斷口呈網狀，斷面處有大小不一的孔洞，其斷裂方式屬于韌性斷裂，斷口整潔，韌窩分布均勻，沒有明顯的析出物。當拉伸溫度升高至700 ℃(見圖5(c, d))，斷裂后斷口表面呈現大韌窩并通過次級韌窩連接，韌窩變深且數量增加，斷口處有少量小顆粒析出相。當拉伸溫度升高至800 ℃(見圖5(e, f))時，可以看到裂紋以微孔聚合的方式萌生隨后向外擴展，斷口氧化最為嚴重，除了有更深更多的孔洞外，斷口的韌窩處堆積了大小不一的小圓球。可以看出，由于拉伸溫度的不同，斷面交匯處堆積的球狀析出物也呈現不同尺寸和分布，溫度越高球狀析出物越多。

3 分析與討論

金屬的高溫氧化是一個非常復雜的過程，涉及到氧化初期氧在金屬表面的吸附、氧化物的形核與長大、氧化膜結構對氧化的影響等問題[17]。圖6為Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化100 h后的XRD分析結果。氧化膜主要由Cr2O3、Fe3O4和Fe3-xCrxNiO4組成，還有少量CuCrMnO4。600～750 ℃相組成物相似但含量不同，800 ℃時Fe氧化物出現，氧化膜的抗氧化性降低。由圖6可以看出，溫度對Cr2O3和Fe3-xCrxNiO4衍射峰有明顯的影響。雖然鋼中含有Ni也會與氧原子發生氧化反應生成NiO[18]，但所形成的NiO的標準摩爾自由能大于Cr2O3的標準摩爾自由能，故在此條件下不易于形成大量的NiO和Fe3-xCrxNiO4，反而以Fe19Ni的形式存在于基體中，隨著溫度的升高，Fe3-xCrxNiO4慢慢消失。Cr2O3和Fe3O4氧化物的峰從600 ℃的不明顯到逐漸增強并趨于穩定，說明不銹鋼中的Cr和Fe都與氧氣慢慢發生反應生成氧化膜，這就可以解釋圖1的拋物線在650 ℃和700 ℃內急劇增加的原因。溫度升高氧化膜表面會有許多小孔隙，氧原子通過這些小孔隙向內遷移后會加速氧原子在氧化膜中的擴散速度，氧化膜的氧含量較高(見圖7(b))，同時由圖7(c)可以看到富Cr氧化膜內側出現一層貧Cr區，這也證實了基體中的Cr原子會沿著晶界與表面氧原子發生反應生成具有保護性的Cr2O3。根據馬云海等[19]的文獻報道，當鉻含量均大于20%時更容易生成以Cr2O3為主的氧化鐵皮，減緩氧的擴散率，對基體起到保護作用。但800 ℃時基體中Fe19Ni的衍射峰趨于消失，說明氧化膜厚度增大并且覆蓋基體，Cr2O3峰明顯右移且含量變少，說明Cr繼續發生了選擇性氧化，生成的Cr2O3保護膜開裂，在高溫下喪失了對基體的保護性，Fe通過開裂的Cr2O3膜向外擴散形成厚的氧化物覆蓋基體[20]。Fe3O4的熱力學穩定性最大，再根據XRD分析確定800 ℃下的氧化產物是Fe3O4。此外，在800 ℃氧化100 h后的XRD圖譜中還能檢測出少量CuCrMnO4，說明基體中的少量Cu和Mn在較高溫度下也與氧氣反應生成尖晶石結構的CuCrMnO4。

圖6 Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化100 h后的XRD分析結果Fig.6 XRD analysis results of the Super304H stainless steel after oxidation at different temperatures for 100 h

圖7 Super304H不銹鋼經750 ℃氧化100 h后EDS面掃描結果Fig.7 EDS surface scanning results of the Super304H stainless steel after oxidation at 750 ℃ for 100 h (a) SEM; (b) O; (c) Cr; (d) Mn; (e) Fe; (f) Ni

4 結論

1) Super304H奧氏體不銹鋼在550～800 ℃氧化動力學曲線遵循拋物線規律，550～600 ℃氧化質量增加不明顯，650～800 ℃氧化20 h時，氧化曲線開始出現陡增，直到60 h才開始放緩。750～800 ℃時質量增加趨勢最明顯，100 h后質量增加高達0.005 mg/mm2。所以Super304H不銹鋼在溫度低于700 ℃時抗氧化性能較好，溫度越高抗氧化性能越差。

2) 氧化膜主要由Cr2O3、Fe3-xCrxNiO4混合氧化物和少量CuCrMnO4構成。在550～750 ℃逐漸形成致密的氧化膜，成分主要以Cr2O3和Fe3-xCrxNiO4為主。當氧化物中Cr含量低時，氧化膜的保護性喪失。隨著氧化溫度升高到800 ℃后，暴露出的Fe基體與氧原子反應生成瘤狀Fe3O4，氧化明顯。同時氧化膜伴有剝落現象。

3) Super304H不銹鋼以3.2×10-5s-1的速率在600 ℃ 拉伸時抗拉強度可達275 MPa，以3.2×10-4s-1的速率拉伸為350 MPa。在同一拉伸速率下，溫度每升高50 ℃，抗拉強度平均降低50 MPa。700～750 ℃時伸長率最大，28%時才會發生斷裂，韌性較好。拉伸后斷口形貌均呈現出典型的韌性斷裂特征。