Super304H耐熱鋼時效過程中的奧氏體晶粒長大及力學性能

吳 躍

(1. 大唐鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，安徽 合肥 230088；2. 中國大唐集團科學技術研究總院有限公司 華東電力試驗研究院，安徽 合肥 230088)

近年來，風力發電、太陽能發電等清潔發電方式得到迅猛發展，但火力發電仍然在國家的發電體系中占據主導地位。據統計，截至2022年，中國發電結構中火電占比仍高達60%，這不可避免地對環境造成污染。先進的超超臨界機組投入運行，大大提高機組發電的效率，有效減少化石能源的消耗和溫室氣體排放[1-4]。但超超臨界機組工作環境嚴苛，高溫再熱器、過熱器等鋼管長期在600 ℃以上的高溫下運行，因此對耐熱鋼管提出更高要求。Super304H耐熱鋼由于具有良好的組織穩定性和高溫力學性能，成為目前常用的一種高溫再熱器、過熱器耐熱鋼管材料[5-6]。

長時間高溫運行條件下，Super304H耐熱鋼組織老化是必然現象，除了富Cu相、M23C6(M 主要指 Cr, Ni 和 Fe元素)、MX (Nb(C,N))等第二相的析出、長大，奧氏體晶界粗化外，奧氏體晶粒異常長大的現象也有所報道[7-12]。在對某超超臨界火電機組服役40 000 h 的Super304H再熱器鋼管進行理化檢驗時發現，鋼管外壁約2 mm厚度范圍內存在奧氏體晶粒異常粗大現象，平均晶粒尺寸約250 μm，晶粒度1 級，服役過程中粗大奧氏體晶粒的產生勢必對Super304H鋼管的力學性能產生負面影響，易誘發脹管甚至爆管事故，影響機組的安全運行[13]。

考慮服役態Super304H鋼管外壁粗晶區厚度較薄，切取完全粗晶試樣進行力學性能表征極為不易，因此前期研究中對供貨態Super304H鋼管進行取樣，通過設計正交試驗，施加不同參數的預拉伸變形和短時固溶處理的方式制備了不同晶粒度的試樣，并測試了其對Super304H鋼力學性能的影響。但由于固溶處理溫度高、時間短，畸變消除并不完全，且無法體現長期服役下晶粒的老化過程，因此本工作在其基礎上選擇代表性試樣開展高溫時效試驗，消除畸變影響，同時模擬長期服役下奧氏體晶粒長大過程，重點探究時效過程中奧氏體晶粒生長機制及其對Super304H鋼力學性能的影響規律，為超超臨界機組Super304H鋼管的安全運行提供借鑒。

1 試驗材料與方法

在文獻[13]研究的供貨態Super304H鋼管上，線切割制備尺寸為3 mm×6 mm×90 mm的室溫拉伸試樣及 3 mm×6 mm×101 mm的高溫拉伸試樣，經過3%～6%的預拉伸變形及(1100～1180 ℃)×(5～20 min)固溶處理，獲取具有不同奧氏體晶粒尺寸的試樣。

鍋爐耐熱鋼長期服役條件下結構損傷及力學性能變化規律的試驗模擬研究大多是基于Larson-Miller 公式的P函數：

P=T(C+lgt)

(1)

式中：T為退火溫度，K；t為退火時間，h；C為常數，對于奧氏體耐熱鋼，C=15。根據公式(1)計算出Super304H鋼管在620 ℃下服役40 000 h與在750 ℃下時效129 h具有相同的P函數值。Super304H鋼試樣的固溶處理及高溫時效均在KSL-1100X型箱式電阻爐中進行，當爐溫達到設定溫度時，放入試樣，保溫相應時長后取出，固溶處理試樣采用水冷冷卻，時效試樣采用爐冷冷卻。

固溶處理及高溫時效處理后的試樣采用SiC砂紙逐級打磨，去除表面氧化層。將時效前后的Super304H鋼試樣橫向切開，經研磨、拋光、王水腐蝕后，在MR3000型光學顯微鏡(OM)下觀察顯微組織特征，根據GB/T 6394—2017 《金屬平均晶粒度測定方法》，采用截線法統計平均晶粒尺寸。選擇代表性試樣，線切割橫向切取厚度為3 mm的薄片，經研磨、電解拋光后，使用帶C-Swift EBSD附件的Gemini500型場發射掃描電鏡(SEM)表征時效前后織構特征變化。同時，采用線切割沿試樣橫向切取φ3 mm×200 μm的薄圓片，研磨至50 μm后，采用Gatan凹坑儀將圓片試樣中心凹至10 μm左右，再采用Gatan-691離子減薄儀減薄，直至穿孔，在JEM-2100F型場發射透射顯微鏡(TEM)下對試樣中的位錯、奧氏體晶界特征等進行觀察分析。

根據GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》，使用AG-X PLUS型微機控制電子萬能試驗機測量試樣的室溫拉伸性能，拉伸速率2 mm/min。根據GB/T 228.2—2015《金屬材料拉伸試驗 第2部分：高溫試驗方法》，在AG-X PLUS型微機控制電子萬能試驗機上測量試樣的高溫拉伸性能，試驗溫度650 ℃，拉伸速率為0.6 mm/min。每種狀態測量3根試樣，取平均值。采用Gemini500型場發射掃描電鏡(SEM)觀察試樣的室溫、高溫拉伸斷口形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 顯微組織結構

表1為選取試樣的處理工藝以及其在時效前后的平均晶粒尺寸。由表1可知，施加不同參數的預變形與固溶處理后，試樣的平均奧氏體晶粒尺寸不一，而在經過高溫時效以后，這些試樣的晶粒進一步長大。圖1為預變形及固溶處理后Super304H耐熱鋼管試樣的顯微組織。由圖1可知，部分晶內存在高密度的退火孿晶和變形孿晶，部分退火孿晶貫穿整個晶粒，有些則終止于晶粒內部，變形孿晶呈典型透鏡狀，多在晶內平行分布，也有一些不同取向的變形孿晶相互交叉，將晶粒

表1 試樣的固溶處理工藝及750 ℃×129 h時效前后平均晶粒尺寸

圖1 預變形及固溶處理后Super304H耐熱鋼管試樣橫截面的光鏡照片Fig.1 Optical cross-sectional images of the Super304H heat-resistant steel tube specimens after pre-deformation and solution treatment(a) A1; (b,c) A2; (d) A3; (e) A4

劃分成網格狀；同時，變形孿晶的分布并不均勻，部分奧氏體晶粒內沒有變形孿晶，但另一部分卻存在高密度變形孿晶。這是因為Super304H耐熱鋼試樣在施加較小預變形過程中，不同取向奧氏體晶?；谱冃文芰Σ煌?，使得晶粒變形不均勻，導致畸變能在晶粒間的分布也不均勻，加上固溶時間較短，畸變消除不完全，使得部分奧氏體晶粒內殘留形變組織[14]。

圖2為試樣經750 ℃時效129 h后的顯微組織。由圖2可知，經高溫時效后Super304H耐熱鋼管試樣的奧氏體晶粒發生不同程度長大，晶界趨于平直，同時奧氏體晶粒內的高密度退火孿晶與變形孿晶基本消失。變形孿晶通常存在于塑性變形時產生的高畸變區，高溫時效過程為了降低體系的能量，低畸變區域的晶粒逐漸吞并周圍的高畸變晶粒，使得變形孿晶數目減少的同時，體系平均晶粒尺寸不斷增大[15]。與此同時，時效處理后奧氏體晶粒內部存在部分晶界殘骸 (見圖2(e))，該特征與服役態Super304H鋼管外壁異常長大的奧氏體晶粒一致[13]，這也表明時效過程的晶粒長大更趨向于晶粒間相互吞并。

圖2 時效態Super304H耐熱鋼管試樣橫截面的光鏡照片Fig.2 Optical cross-sectional images of the aged Super304H heat-resistant steel specimens(a) A1; (b,c) A2; (d) A3; (e) A4

2.2 晶粒長大

圖3(a,b)為A4試樣時效前后的反極圖，可見時效前后A4試樣的主要織構都是<111>∥RD(Rolling direction)方向，但織構極密度最大值從固溶態的6.95增大至時效后的18.61。Super304H耐熱鋼試樣在單軸拉伸過程中，不同取向奧氏體晶粒的變形不均勻，<111>∥RD取向奧氏體晶粒的變形程度較其它取向的晶粒小，晶粒變形儲存能低，固溶過程中儲存能低的奧氏體晶粒逐漸吞噬周圍儲存能高的晶粒，導致晶粒發生長大[16-18]。但由于固溶時間較短，晶粒生長過程不完全，部分晶粒內仍然保留著較高畸變，750 ℃高溫時效后晶粒生長過程得到延續，<111>∥RD取向的奧氏體晶粒繼續以吞噬其他高畸變晶粒為代價得到進一步生長，從而表現出極密度的增長，圖3(c,d)所示的織構取向分布圖直觀地說明了這點，主要表現在<111> 取向的奧氏體晶粒尺寸更大，占比更多。圖4所示的時效前后A4試樣TEM像更加印證了上述觀點。由圖4可知，時效前Super304H鋼管試樣奧氏體晶粒內部位錯分布不均(見圖4(a))，晶界右側的奧氏體晶粒內位錯密度低，晶界曲率為負；晶界左側的奧氏體晶粒內位錯密度高，曲率為正；隨后時效過程在畸變能差的驅動下，右側的奧氏體晶粒將逐漸吞并左側晶粒繼續生長，經高溫時效后Super304H鋼管試樣奧氏體晶粒內部的位錯密度顯著降低(見圖4(b))，奧氏體晶粒發育完全，晶界平直，晶界上析出長棒狀或三角形M23C6碳化物顆粒[19-20]，奧氏體晶界上的碳化物顆粒與基體的結合強度較低，容易脫落。

圖3 Super304H耐熱鋼A4試樣的反極圖(a,b) 和織構取向圖(c,d)(a,c)<111>時效前;(b,d) <111>時效后Fig.3 Reverse pole diagrams(a,b) and texture orientation diagrams(c,d) of the Super304H heat-resistant steel A4 specimen(a,c) <111> before aging; (b,d) <111> after aging

圖4 Super304H耐熱鋼A4試樣時效前后TEM圖(a)時效前;(b)時效后Fig.4 TEM images of the Super304H heat-resistant steel A4 specimen(a) before aging; (b) after aging

2.3 力學性能

對A1、A2、A3、A4 4種時效態Super304H耐熱鋼管試樣(奧氏體晶粒尺寸分別為14、68、101、149 μm)進行室溫及高溫力學性能測試，研究奧氏體晶粒尺寸與時效態Super304H鋼管試樣力學性能的對應關系。

2.3.1 室溫力學性能及斷口分析

高溫時效后，Super304H鋼管試樣奧氏體晶粒尺寸與室溫拉伸性能的關系如圖5所示。由圖5可知，隨著奧氏體晶粒尺寸的增大，時效態Super304H鋼管試樣的室溫抗拉強度Rm和屈服強度Rp0.2均呈現緩慢下降趨勢，斷后伸長率A則先緩慢下降后快速下降。首先，由霍爾-佩奇公式可知，鋼的強度與晶粒直徑平方根的倒數呈線性關系，即伴隨著奧氏體晶粒尺寸的增大，材料的強度不斷降低；另一方面，固溶處理與高溫時效過程中M23C6碳化物優先在奧氏體晶界析出，并富集長大，逐漸呈鏈狀分布，奧氏體晶內也會析出MX相、M23C6相及納米尺寸的富Cu相顆粒[21]，這些第二相顆粒在Super304H鋼管試樣塑性變形過程中，能有效阻礙位錯運動，提高力學性能，從而一定程度上抵消奧氏體晶粒尺寸長大帶來的材料力學性能下降；兩種因素的綜合作用下，時效態Super304H鋼管試樣的Rm和Rp0.2呈現緩慢下降趨勢。M23C6碳化物沿奧氏體晶界析出是影響時效態Super304H鋼管塑性的主要因素[22]，隨著奧氏體晶粒尺寸的增加，單位面積奧氏體晶界所占比例降低，時效態Super304H鋼管試樣塑性變形協調性降低；當奧氏體晶粒尺寸小于68 μm時，時效態Super304H鋼管試樣的斷后伸長率A隨晶粒尺寸的增大緩慢下降；但當奧氏體晶粒尺寸大于68 μm后，時效態Super304H鋼管試樣的斷后伸長率A隨晶粒尺寸的增大加速下降。

圖6 時效態Super304H鋼管試樣的室溫拉伸斷口形貌Fig.6 Room-temperature tensile fracture morphologies of the aged Super304H steel specimens(a) A1; (b) A2; (c) A3; (d) A4

圖5 時效態Super304H鋼室溫拉伸性能與奧氏體晶粒尺寸關系Fig.5 Relationship between room-temperature tensile properties and austenite grain size of the aged Super304H steel

時效態Super304H鋼管試樣的室溫拉伸斷口形貌如圖6所示。晶粒尺寸最小的A1試樣時效后高溫拉伸斷口呈現韌窩聚集型斷裂特征，斷裂面凹凸不平，變形程度大，韌窩小而密集(見圖6(a))。隨著時效態Super304H鋼管試樣奧氏體晶粒尺寸增大，斷口趨于平整，韌窩愈加稀疏，且更淺(見圖6(b～d))，塑性變形程度逐漸降低，當奧氏體晶粒尺寸超過101 μm時，斷面中有寬大的沿晶二次裂紋(見圖6(c，d))，這是第二相持續析出長大導致奧氏體晶界寬化、晶界結合強度降低的結果[23]。

2.3.2 高溫力學性能及斷口分析

時效態Super304H鋼管試樣高溫拉伸性能與奧氏體晶粒尺寸的關系如圖7所示。由圖7可知，時效態Super304H鋼管試樣的高溫Rm和Rp0.2隨著奧氏體晶粒尺寸的增大緩慢下降，但A下降明顯。不同于室溫拉伸過程中奧氏體晶界處原子排列不規則，晶界能量高于晶粒內部，有效阻礙位錯運動，細晶強化作用明顯，650 ℃高溫拉伸時原子運動加劇，晶界成為位錯快速擴散路徑，晶界強化作用降低[24]；此外，高溫下奧氏體晶粒內部位錯克服某些短程障礙的能力增強，位錯遷移至晶界或正負位錯合并消失，晶界處位錯塞積程度降低，使得因奧氏體晶粒粗大導致強度降低的程度減小，即強度指標下降的趨勢緩慢。特別值得注意的是，時效態Super304H鋼管試樣的A隨晶粒尺寸增大下降顯著，奧氏體晶粒尺寸為149 μm時，650 ℃高溫拉伸時的A僅為14.3%。因此，粗大奧氏體晶粒組織的塑性變形能力可作為服役Super304H耐熱鋼管金屬監督的重點指標，當服役態鋼管高溫塑性指標相比供貨態下降明顯，該鋼管應及時更換。

圖7 時效態Super304H鋼管650 ℃高溫拉伸性能與奧氏體晶粒尺寸的關系Fig.7 Relationship between 650 ℃ high-temperature tensile properties and austenite grain size of the aged Super304H steel

圖8為時效態Super304H鋼管試樣的高溫拉伸斷口形貌。由圖8可知，高溫時效過程Super304H鋼管試樣奧氏體晶界和晶內都有第二相顆粒析出，不同晶粒尺寸試樣的穿晶斷口上均出現淺而小的韌窩，以及大量沿奧氏體晶界擴展的二次裂紋，晶粒尺寸最小的A1試樣斷口呈韌窩聚集型韌性斷裂特征，韌窩密度大，奧氏體晶界二次裂紋少且尺寸小(見圖8(a))，塑性最好；隨著奧氏體晶粒尺寸的增大，Super304H鋼管試樣高溫拉伸斷口的二次裂紋數量越來越多，尺寸愈來愈大，沿晶斷裂特征愈加明顯，斷面愈加平整，塑性變形程度逐漸下降(見圖8(b～d))。

圖8 時效態Super304H鋼管試樣的高溫拉伸斷口形貌Fig.8 High-temperature tensile fracture morphologies of the aged Super304H steel specimens(a) A1; (b) A2; (c) A3; (d) A4

3 結論

1) 經預變形和短時固溶處理后，Super304H鋼管的奧氏體晶粒在750 ℃時效129 h過程中持續長大，晶內變形孿晶消失。

2) 經時效處理后Super304H耐熱鋼管中<111>∥RD織構最大極密度從6.95增大至18.61，時效過程<111>∥RD取向的奧氏體晶粒以吞噬其他高畸變晶粒為代價得到進一步生長。

3) 高溫時效后鋼管試樣室溫、高溫拉伸性能隨著奧氏體晶粒尺寸增大均呈現單調下降趨勢；高溫拉伸時時效態Super304H鋼管試樣的伸長率A隨晶粒尺寸增大下降明顯，可作為服役態Super304H耐熱鋼管金屬監督的重點指標。