2Cr13鋼PVC擠出模冷噴涂修復涂層的性能

馮仲達，阿達依·謝爾亞孜旦

(新疆大學 機械工程學院，新疆 烏魯木齊 830000)

PVC管材擠出機模具的表面質量影響著產品質量，在實際生產過程中，每年都會出現大量報廢的擠出機模具。某擠出機模具的表面微觀形貌見圖1，可以明顯看出物料流動摩擦產生的劃痕和腐蝕產生的蝕點，經過Imagej軟件進行像素分析發現模具表面產生的蝕點占26.14%，而劃痕面積僅占7.46%，分析得出腐蝕磨損對于模具所造成的影響比摩擦磨損所造成的影響更大。擠出機模具的主要失效原因是PVC原料分解產生的HCl水溶液對2Cr13鋼擠出機模具有較強的腐蝕性[1-2]，其分解產物在加工過程中不斷與模具發生反應，從而導致擠出機模具表面精度下降；同時在生產過程中，PVC原料中的混雜磨粒也會對模具表面造成損傷。

圖1 擠出機模具的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the extruder mold

圖2 多粒子結合仿真圖(a, b)及粒子與基體的內能曲線(c)(a)仿真模型；(b)仿真效果圖；(c)內能曲線Fig.2 Multi-particle combined simulation diagram(a, b) and energy curves of particles and substrate(c)(a) simulation model； (b) simulation renderings; (c) energy curves

失效擠出機模具的傳統修復手段是通過鍛焊工藝進行處理，但朱向群等[3]發現2Cr13鋼鍛焊過程中因冷卻不均存在殘余拉應力，容易造成裂紋產生與擴展，導致模具的修模壽命下降。李文亞等[4]對冷噴涂技術與鍛焊、堆焊等傳統工藝進行對比，分析了冷噴涂技術在模具修復方面具有低氧化率、高效率、可回收并可制備較厚涂層等優勢。黃春杰等[5-6]在修復零件的尺寸偏差方向進行了系統性的研究，認為冷噴涂技術的發展為制備銅、鋅及金屬基陶瓷復合涂層提供了一種快速成型且保證噴涂材料本身特性的加工方法。張建鋒等[7]研究了冷噴涂Al涂層與噴涂距離之間的關系。鄭建新等[8]研究了復合電場冷噴涂加工技術的數值模擬。賈利等[9-10]研究了新型復合材料冷噴涂涂層制備。Yang等[11]使用A5052對Q355B進行噴砂強化后制備Al涂層，提高了Q355B鋼的疲勞性能。陳利修等[12]在Steyr發動機水道因浸泡作用產生的電化學腐蝕區域上制備Cu-Zn-Al2O3涂層，提高其耐電化學腐蝕性能。

本文擬對2Cr13鋼塑料擠出機模具進行修復，為保證涂層的耐磨、耐蝕性能，滿足模具的工作要求，選擇制備耐蝕性較好的Cu-Al2O3復合涂層用來修復擠出機模具。考慮到冷噴涂涂層是粒子逐步沉積而形成，距離基體不同位置的涂層性能也不相同，故對涂層打磨拋光至不同的厚度，分析不同厚度涂層的性能，判斷其是否滿足擠出機模具的工作要求。

1 數值模擬

本文對冷噴涂的數值仿真從多個粒子結合的角度進行仿真分析。選用ANSYS軟件中的LS-DYNA模塊進行仿真分析，由于冷噴涂加工涉及到材料的機械結合與冶金結合，因此Cu粒子與2Cr13不銹鋼的材料模型均使用Johnson-Cook流變應力公式，如公式(1)：

(1)

采用圖2所示的三維模型，Cu粒子模型為直徑φ20 μm球體，以臨界速度600 m/s垂直撞向2Cr13鋼基板，2Cr13鋼基板模型選用長方體80 μm×80 μm×30 μm，底端固定，如圖2(a)所示。粒子在碰撞后逐步扁平最終堆疊在一起，如圖2(b)所示，以此類推，諸多粒子沉積在一起形成涂層，而冷噴涂涂層的結合過程是粒子動能轉換成內能用于粒子發生絕熱剪切過程，所以粒子的內能在一定程度上反映粒子的結合情況。由圖2(c)可見，第一沉積粒子與基體結合時，其內能部分傳遞至基體，用于涂層與基體的結合，故數值小于后續粒子，而基體內能隨著后續粒子的沉積逐步增大。后續相鄰兩個粒子內能峰值的差值逐步變大，即后續粒子對于之前已經沉積的粒子有著夯實強化效果。這反映了涂層距離與基體的結合處越近，涂層的結合程度越好，制備厚度較高的涂層有利于涂層性能的提高。

2 試驗材料及方法

試驗選用2Cr13鋼作為基體，試樣尺寸為50 mm×50 mm×10 mm。噴涂前試樣進行除銹、除油，并采用噴砂工藝進行表面粗化。噴涂粒子選用商業純度為98%的銅粉(呈圓形分布，粒徑為15～40 μm)和Al2O3粉末(呈細塊狀分布，粒徑為15～50 μm)，二者質量比為9∶1。冷噴涂設備的氣源壓力為1 MPa，在專用夾具上噴涂，Cu-Al2O3涂層的加工參數如表1，所制備的涂層厚度基本一致，都大于2 mm。將噴涂后的涂層分別打磨拋光至2、1.5 和1 mm厚，用于性能測試和分析。

表1 噴涂參數

圖3 Cu-Al2O3冷噴涂涂層表面(a～d)與截面(e～h)的微觀形貌(a,b)區域1及局部放大； (c,d)區域2及局部放大；(e)結合處；(f)距結合處1 mm；(g)距結合處1.5 mm；(h)距結合處2 mmFig.3 Micromorphologies of the surface(a-d) and cross-section(e-h) of the cold sprayed Cu-Al2O3 coating(a,b) area 1 and local magnification; (c,d) area 2 and local magnification; (e) the junction; (f) 1 mm from the junction; (g) 1.5 mm from the junction; (h) 2 mm from the junction

1)表面微觀觀察：通過線切割制備規格為8 mm×8 mm×5 mm的試樣，采用SUPRA55VP型掃描電鏡觀察Cu-Al2O3涂層表面及截面的形貌。

2)耐HCl腐蝕性檢測：配置10%濃度的HCl溶液，采用GB/T 12336—1990《腐蝕數據統計分析標準方法》計算腐蝕速率，使用硅膠對Cu-Al2O3涂層試樣和2Cr13鋼基體試樣的非測試面進行密封，使用超景深顯微鏡對試樣表面進行觀察。

3)鹽霧腐蝕試驗：配置3.5%濃度的氯化鈉溶液，并將浸泡溶液加酸調節pH值為3。將噴涂后的試樣加工成8 mm×8 mm×5 mm的方塊，采用硅膠對其他5個沒有涂層的面進行封裝，試驗168 h。

4)硬度試驗：采用HXD-1000TB維氏硬度計對涂層表面與截面進行顯微硬度測試，加載砝碼為200 g，保壓時間15 s，每個試樣進行5次測試，取平均值。

5)摩擦磨損試驗：采用M2000型摩擦磨損試驗機，準備了兩組摩擦副，其中的對磨件，一個是硬質合金，一個是PVC，對拋光成厚度為2、1.5和1 mm 的涂層與2Cr13鋼試件進行摩擦磨損試驗測試。

3 試驗結果分析

3.1 涂層微觀觀察

Cu-Al2O3涂層厚度為2.1～2.3 mm，對涂層的原始表面進行掃描電鏡觀察，如圖3(a～d)所示。由圖3(a，c)可以看出，涂層表面有部分未發生變形的粒子，經過簡單打磨處理后，涂層表面出現較大的裂隙，是因為上層粒子的結合程度不高，在打磨時粒子松動或剝落。圖3(b，d)分別是圖3(a，c)中的局部放大圖，可以看出表層涂層中的粒子結合裂隙，證明表層粒子之間結合程度不高。圖3(e～h)為涂層截面的掃描電鏡圖，Al2O3粒子在碰撞過程中發生碎裂，呈不規則形狀分布于涂層中，也有Al2O3粒子在拋光過程中部分脫落留下深顏色的凹坑。圖3(e)為粒子與基體的結合處的形貌，呈波浪線形狀，涂層與基體之間的界限明顯，上方Cu-Al2O3涂層致密，孔隙率較低，涂層與基體之間為機械結合，粒子發生絕熱剪切失穩過程，有助于涂層與基體的結合。圖3(f～h)分別是與結合處不同距離的截面形貌，可以明顯觀察到，距離涂層與基體結合處越遠，孔隙率越高。在粒子與基體的結合處，Cu粒子與2Cr13鋼基體產生了較大的塑性變形，硬度高，故Al2O3粒子在越靠近基體的位置碎裂程度越大，且分布較為分散，其含量小于噴涂粒子中銅粉和Al2O3粉末的質量比。

圖4 Cu-Al2O3涂層與2Cr13鋼基體的腐蝕表面形貌(a～c)Cu-Al2O3涂層；(d～f)2Cr13鋼;(a,d)表面形貌；(b,e)三維圖像；(c,f)表面精度Fig.4 Corroded surface morphologies of the Cu-Al2O3 coating and 2Cr13 steel (a-c) Cu-Al2O3 coating； (d-f) 2Cr13 steel; (a,d) surface morphologies； (b,e) stereoscopic images； (c,f) surface accuracy

3.2 耐HCl腐蝕試驗

在擠出機的工作環境下，PVC對熱不穩定，溫度升高會促進PVC產生HCl，PVC在120 ℃時就開始發生脫HCl反應，如式(2)。

2(C2H3Cl)n+5nO2=4nCO2+2nH2O+2nHCl

(2)

使用10%鹽酸腐蝕Cu-Al2O3涂層與2Cr13鋼基體，其試驗結果如表2，自腐蝕速率V測算如公式(3)，Cu-Al2O3涂層質量損失為0.006 g，而2Cr13鋼的質量損失為0.023 g。Cu-Al2O3涂層的耐HCl腐蝕性能是2Cr13鋼的3.8倍。

(3)

表2 HCl腐蝕試驗結果

式中，S為面積，0.64 cm2；m0為腐蝕前初始質量；m1為腐蝕后去除表面腐蝕產物的質量；t為反應時間。Cu-Al2O3涂層中Cu在化學反應中不與HCl發生反應，但是涂層表面的Al2O3粒子與HCl會發生如式(4) 所示的化學反應。

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O

(4)

圖4為Cu-Al2O3涂層與2Cr13鋼基體經10%鹽酸腐蝕后的表面形貌，由圖4可以看出，經過2 h的鹽酸浸泡試驗后，Cu-Al2O3涂層表面無明顯變化，而2Cr13鋼表面發生了明顯的腐蝕。

圖4(b，e)為3D立體成像圖，可以明顯看出，2Cr13鋼基體表面析出腐蝕產物且表面精度出現明顯變化。圖4(c，f)為表面粗糙度的測量，Cu-Al2O3涂層經過腐蝕之后的表面算術平均高度Sa為0.52 μm，表面最大高度Sz為4.15 μm，2Cr13鋼基體的Sa值為4.49 μm，Sz值為32.52 μm。Cu本身屬于一種化學性質比較穩定的金屬，Al2O3與HCl雖然發生反應，但Al2O3粒子數量較少，對表面精度影響較低；而2Cr13鋼表面雖然具有氧化層保護，但是隨著時間的累計，表面氧化層逐漸破壞，從而發生腐蝕現象，同時析出腐蝕產物，導致表面精度下降。結果表明，在修復擠出機模具方面，Cu-Al2O3涂層在耐HCl腐蝕方面比2Cr13鋼更為穩定。

3.3 鹽霧腐蝕試驗

經過鹽霧腐蝕試驗發現Cu-Al2O3涂層表面出現全面腐蝕現象，如圖5(a)所示，2Cr13鋼明顯出現紅繡，其腐蝕現象有延伸趨勢，腐蝕面積小于Cu-Al2O3涂層，如圖5(b)所示。修復過后擠出機模具表面的Cu-Al2O3涂層在鹽霧腐蝕試驗中發生明顯腐蝕，對涂層的腐蝕產物進行XRD分析，結果如圖5(c)所示。腐蝕前的涂層與涂層原始粉末相比未產生相變，Cu粒子在噴涂過程中未發生氧化，Cu-Al2O3涂層經過腐蝕之后的產物有AlCl3與CuO。因此應注意模具的存放，防止非工作狀態下的腐蝕，保證模具的使用壽命。

圖5 試件經過鹽霧腐蝕之后表面對比(a, b)及Cu-Al2O3涂層浸泡前后XRD物相分析(c)(a)Cu-Al2O3涂層；(b)2Cr13鋼Fig.5 Surface comparison of the specimens after salt spray corrosion(a, b) and XRD phase analysis of the Cu-Al2O3 coatings before and after salt spray corrosion test(c)(a) Cu-Al2O3 coating； (b) 2Cr13 steel

3.4 硬度

對Cu-Al2O3涂層進行打磨拋光處理，分別制成2、1.5、1 mm 3種厚度，與2Cr13鋼基體進行表面硬度測試，測試結果如圖6(a)所示，2、1.5、1 mm厚涂層及2Cr13鋼基體試樣的表面硬度分別為138.884、153.094、163.776和226.41 HV0.2。其中2 mm厚涂層截面硬度如圖6(b)所示，距離涂層結合處每隔0.2 mm測一個硬度，發現距離涂層與基體結合處越遠，涂層的截面硬度越低，最小值為105.54 HV0.2。但是在涂層側距離結合處0.8 mm的硬度開始迅速提升，Cu-Al2O3涂層硬度最大達到301.04 HV0.2，而基體側的硬度同樣在距離結合處0.2 mm時最大，為260.6 HV0.2，隨后硬度開始下降。

圖6 Cu-Al2O3涂層與2Cr13鋼基體的表面硬度(a)及涂層截面硬度分布(b)Fig.6 Surface hardness of the Cu-Al2O3 coatings and 2Cr13 steel substrate(a) and hardness profile of the coating(b)

Cu-Al2O3涂層的硬度大于鑄態黃銅的硬度，越接近基體，涂層硬度越高，主要是因為冷噴涂過程中后續粒子對已沉積粒子的形變強化，使得越靠近基體，涂層硬度越高；而對于基體而言，越靠近涂層，基體的硬度也大于未加工2Cr13鋼的硬度，結合之前的SEM圖，距離基體越近的涂層孔隙率越小，且硬度越大。

3.5 耐磨性

擠出機模具在工作過程中會有部分硬質攪拌原料對模具表面造成劃傷，為測試涂層的摩擦磨損性能，采用電子天平進行稱量，精度為0.0001 g，通過計算質量損失來衡量涂層性能。

不同厚度涂層和2Cr13鋼與硬質合金摩擦試驗的磨損量如圖7所示。其中1、1.5、2 mm涂層的磨損量分別為3.4、7.0、11.3 mg，2Cr13鋼的磨損量為4.2 mg。隨著涂層的厚度逐漸降低，涂層的磨損量逐步減少。由此可見，對于Cu-Al2O3涂層而言，經過打磨拋光處理后，涂層厚度越薄(涂層位置越靠近結合處)，涂層硬度越高、加工硬化效應也越明顯，與硬質合金摩擦時磨損量越小，耐磨性逐步提高。

圖7 Cu-Al2O3涂層與2Cr13鋼基體對硬質合金摩擦副的磨損量Fig.7 Wear mass loss of the Cu-Al2O3 coatings and 2Cr13 steel substrate friction with hard alloy pair

圖8為使用超景深顯微鏡觀察打磨后不同厚度涂層及2Cr13鋼基體與硬質合金摩擦試驗后的表面摩擦磨損三維形貌。可以發現，圖8(a，b)磨損形貌明顯呈階梯狀分布，圖8(a)呈現明顯的分層結構，高度變化明顯，涂層呈塊狀剝落，整體呈現粘著磨損；圖8(b)雖然也呈塊狀剝落，出現高低分層現象，但分層數目較少，單個階梯面較為平整，出現顆粒狀與階梯狀并存的形式；圖8(c)并未出現塊狀剝落，其剝落是以顆粒的形式，所以會出現微點凹坑狀形貌，以磨粒磨損為主；圖8(d)微觀形貌上未出現階梯狀分布，但明顯可見在硬質合金摩擦副的對磨下，表面呈現類矩形塊狀凹坑，出現粘著磨損現象，其磨損量大于1 mm厚 Cu-Al2O3涂層。

從磨損試驗結果來看，Cu-Al2O3涂層粒子之間發生絕熱剪切失穩現象，故隨著粒子的逐步累積，涂層厚度加深，越靠近基體的涂層結合強度越高，即其粒子與粒子之間的結合強度越高，耐磨性能越好。此外，經過拋光的涂層在進行與硬質合金摩擦副的摩擦磨損試驗中均未發生涂層脫落的現象，涂層完整，如圖9所示。在擠出機模具的工作環境下，PVC原料在推力作用下對擠出機模具的摩擦力小于本試驗中的摩擦力，因此涂層與基體之間的結合強度可滿足擠出機模具的工作要求。

圖8 Cu-Al2O3涂層與2Cr13鋼基體對硬質合金摩擦副的磨損形貌(a)2 mm厚Cu-Al2O3涂層；(b)1.5 mm厚Cu-Al2O3涂層；(c)1 mm厚Cu-Al2O3涂層；(d) 2Cr13鋼Fig.8 Worn morphologies of the Cu-Al2O3 coatings and 2Cr13 steel substrate friction with hard alloy pair(a) 2 mm thick Cu-Al2O3 coating; (b) 1.5 mm thick Cu-Al2O3 coating; (c) 1 mm thick Cu-Al2O3 coating; (d) 2Cr13 steel

圖9 與硬質合金摩擦副磨損后Cu-Al2O3涂層的側面形貌Fig.9 Cross sectional morphology of the Cu-Al2O3 coatings after friction with hard alloy pair

圖10 Cu-Al2O3涂層和2Cr13鋼基體與PVC環塊摩擦后PVC環的磨損量Fig.10 Wear mass loss of the PVC ring block friction with the Cu-Al2O3 coatings and 2Cr13 steel substrate

使用PVC材料做對磨環塊進行摩擦磨損試驗，之后對PVC摩擦環塊進行稱量，結果如圖10所示，2Cr13鋼基體對PVC材料的磨損最為嚴重；而Cu-Al2O3涂層越厚，表面硬度就越低，因此對PVC材料的磨損就越小。而PVC材料硬度較低，在表面粗糙度相差不大的情況下，材料硬度越高，對PVC的磨損量越大。

在與PVC材料的對磨試驗中可以看出，Cu-Al2O3涂層對PVC的磨損量小于2Cr13鋼基體對PVC的磨損量，對于PVC原料的加工，Cu-Al2O3涂層擁有比2Cr13鋼基體更小的磨損量，可以降低模具的工作載荷，延長模具的使用壽命。

上述試驗表明，在2Cr13鋼表面制備2 mm以上厚度的Cu-Al2O3涂層耐磨性較差，但是可以通過拋光減少涂層的厚度來提高耐磨性。實際生產中，通過制備加工2 mm以上的Cu-Al2O3涂層，進行拋光處理至模具需要的尺寸。同時技術人員應當詳細記錄每次模具存放時的尺寸變化，若尺寸出現的偏差較大，可去除模具表面Cu-Al2O3涂層后再次噴涂。

4 結論

1) 通過用LS-DYNA軟件模擬粒子的結合情況，可知冷噴涂后續粒子對先前沉積的粒子有強化作用。隨著涂層不斷沉積，涂層的結合程度越好。冷噴涂涂層性能會因為距涂層與基體結合處的距離不同而發生變化。

2) 通過制備Cu-Al2O3涂層可以有效提高擠出機模具的耐HCl腐蝕性，相比原材料提升了3.8倍。涂層在鹽霧腐蝕試驗中出現明顯的腐蝕，應注意模具存放與保護。

3) 經過打磨拋光處理成1、1.5與2 mm的3種不同厚度的涂層，其硬度呈階梯式增長，越靠近結合處，硬度越高；與硬質合金對磨，1 mm涂層的磨損量小于2Cr13鋼基體，其涂層的磨損形貌隨著涂層厚度的減少由粘著磨損逐步演變成顆粒狀磨損，對表面精度影響較小。

4) 3種厚度的涂層對于PVC原料的磨損均優于2Cr13鋼基體，Cu-Al2O3涂層可以修復擠出機模具。