磁性導電聚合物復合材料的研究進展

王福成，朱 玲，2，余佳芮，陳 帥，2，*

（1.江西省柔性電子重點實驗室，江西科技師范大學藥學院，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013；3.陜西科技大學輕工科學與工程學院（柔性電子學院），陜西 西安 710021）

1 前言

磁性納米材料具有超順磁性、磁致量子隧道效應等特性，在磁致冷、磁流體、高密度信息存儲、彩色成像、細胞分離、醫學診斷、靶向藥物、傳感器、食品或藥品檢測、環境凈化、光催化、軍事航空等諸多領域具有廣泛的應用[1-3]。目前應用較廣的無機磁性納米材料主要是鐵氧體類。其中，具有亞鐵磁性的Fe3O4納米顆粒具有制備相對簡單、高矯頑力和超順磁性、生物相容性較好且無毒等優勢，從而成為研究的焦點[4]。

有機高分子的磁性屬于有機自旋電子學和自旋電子學的學科范疇。自第一個純有機磁性聚合物——穩定自由基取代的聚二炔被報道以來，經過近40 年的研究，有機高分子磁性材料的種類已超過上百種，主要分為結構型和復合型兩大類[5，6]。其中，本征型導電聚合物（Intrinsically conductive polymers，ICPs）是當前該領域比較受重視的高分子材料。一方面，外部磁場可以影響ICPs 如聚（3，4-乙撐二氧噻吩）/聚砜二苯苯胺（PEDOT:PSDA）復合材料等的合成結構，從而影響其電導率、塞貝克（Seebeck）系數等電學性能[7]。另一方面，研究發現在低溫條件（＜30 K）下，摻雜的ICPs 如聚苯胺（PANi）和一些共聚物表現出一定的磁性，但不具備應用價值[8，9]。自1994 年起，學界轉向發展ICPs 與Fe3O4等磁性納米粒子的有機-無機復合材料[10，11]。

磁性導電聚合物復合材料（Magnetically conductive polymer composites，MCPCs）不但具有前者的光電性能和后者的磁性能，而且還集納米材料和有機高分子的優點于一身。另外，ICPs 包覆還可以防止磁性納米粒子由于具有極高的表面活性而發生團聚，并可彌補無機納米磁性材料成型加工困難的缺點。因此，MCPCs 成為制作光電磁器件的新一代功能材料，其應用和開發越來越受到全球科技界和工業界的重視[12]。結合良好的加工和成膜性能，這些材料可在電磁屏蔽、雷達吸波、隱身、高容量信息存儲、低磁損高頻的微波通訊器件、磁傳感器、生物體內藥物定向輸送、電致變色、非線性光學器件、分子電器件、納米馬達等方面獲得應用[13-17]。

本文對有機高分子磁性材料，特別是MCPCs 的分類、制備方法、性能及應用等進行了全面綜述，并對其面臨的挑戰進行了展望。

2 有機高分子磁性材料

2.1 結構型

指高分子結構自身具有磁性的材料，與無機或復合材料相比，具有如輕質、磁性受溫度影響小、磁損耗低、易復合加工成型、結構多樣、合成方法多樣、磁性能多樣、可降解等優點，具有重要的理論意義和應用前景，使得有機自旋電子學成為新興且發展空間巨大的交叉學科[18]。目前，主要包括以下幾種：

（1）純有機磁性高分子：其磁性來源于帶單電子自旋的有機自由基，且其自旋僅限于p 軌道電子[8，9]。形成自旋體系的方法是通過改變聚合條件，使高分子自由基穩定并呈現鐵磁序。自1987 年起，陸續報道的有低維聚1，4-雙（2，2，6，6-四甲基-4-羥基-1-氧自由基哌啶）丁二炔、螺旋碳分子化合物、PANi和7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌（TCNQ）共聚物等。但目前大多數只在低溫才具有鐵磁性，且其磁性來源與傳統無機磁性材料不同，相關理論基礎還沒有完善。

（2）大π 鍵體系的化合物：其磁性通過π 共軛體系（如富勒烯等）的電子自旋間強交換相互作用實現，能夠在較高溫度（仍遠低于室溫）實現[12]。

（3）電荷轉移復合物：其磁性是基于電子給體和受體之間的長程有序的電荷相互作用，一般是順磁性，且只在低溫下顯示鐵磁性[5]。

（4）金屬原子配合物：其磁性來源于金屬有機高分子絡合物中順磁性金屬離子與有機基團中未配對電子之間的長程有序-自旋作用[5，6]。主要包括金屬自由基聚合物、橋聯型金屬有機絡合物、二茂金屬有機高分子、Schiff 堿型金屬有機絡合物等。但依靠單電子自旋的自由基而獲得的磁性穩定性稍差。金屬離子的種類、相互間作用以及聚合物鏈的結構對配合物的磁性都有重要的影響。

2.2 復合型

主要指以有機高分子為基體，加入各種無機磁粉（鐵氧體、稀土合金等）和其它成分（粘結劑等），經混合而制得的復合材料，主要以橡膠、塑料、高分子微球及離子交換樹脂等形態存在[5，6]。普遍具有機械加工性能好、易成型、生產效率高等優點。除了以上已經工業化的復合材料，由無機納米磁性材料和ICPs組成的MCPCs 是當前本領域重要的研究方向。

3 磁性導電聚合物復合材料的分類

MCPCs 的導電性和磁性分別主要來源于ICPs和無機磁性粒子。ICPs 的電學特性高度依賴于它們的主鏈結構、摻雜劑性質、摻雜度、形貌和合成方法等因素[19]。無機粒子的種類、尺寸、形貌、與ICPs 的結合方式以及在復合物中的含量等對復合材料的磁性能影響巨大。目前，PANi、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）及其衍生物（PThs）等ICPs（圖1）與金屬（Ni、Co、Fe 等）、金屬鹽（AgCl、LiFePO4等）、金屬氧化物（γ-Fe2O3、Fe3O4、M 型鋇鐵氧體等）、鐵酸鹽等納米粒子或碳材料（炭黑、碳納米管、石墨烯等）等形成的雙/多組分、雙/多層結構的MCPCs被廣泛研究[15，20-23]。

圖1 MCPCs 領域所用主要ICPs 的分子結構

3.1 聚苯胺

摻雜聚乙炔的研究開啟了ICPs 摘取2000 年諾貝爾化學獎桂冠的征程，但由于它的不穩定性，沒有實現實際的應用。ICPs 在磁性領域的主要研究是從熱、化學和環境穩定性都較高的PANi 開始的[24]。PANi 及其衍生物具有合成容易、光電性能可控（本征態通過質子酸摻雜后，其電導率可提高12 個數量級，達到5-200 S/cm）且摻雜和脫摻雜方法簡單、生產成本低、生物相容性好等優點。同時，在其分子結構中存在活性NH 基團，具有較高的復合靈活性，但也存在力學性能差等缺陷。PANi 在導電膜、電磁屏蔽涂層、防靜電涂料、防腐材料、超疏水性涂料、抗菌涂料、防火涂料、導電粘合劑、儲能電池等領域具有實際的應用[25，26]。聚（二苯胺）（PDPA）由于其優良的光學性能、環境穩定性、易于合成和合適的導電性，也被用于本領域。

3.2 聚吡咯

PPy 具有較好的環境穩定性、摻雜可逆并且摻雜后具有較高的電導率（本征態通過氧化摻雜后，其電導率可提高2 個數量級，最高達103S/cm）、良好的充放電性能、易于合成、成本低廉等優點，是和PANi 一樣的商業化最廣泛的ICPs 之一，可作為抗靜電涂層及氣相傳感器、固相電解電容器等諸多電子器件的材料。但它本身是一種難溶、難熔、機械延展性較差且又難于進行加工的聚合物，在本領域應用時主要借助復合手段的調控來實現電磁功能與加工性的協同[27，28]。

3.3 聚噻吩及其衍生物

PTh 及其衍生物如聚3-甲基噻吩（PMT）、聚3-辛基噻吩（POT）等是本領域已報道的主要聚噻吩類ICPs，但更廣泛和更成功的應用來自于1980s 年代開發的衍生物PEDOT（圖1）。相比其它ICPs，它具有低帶隙、氧化狀態下的高穩定性與高光學透明度和高導電率、較好的生物兼容性等優勢。并且，其不溶性可通過在單體聚合過程中引入聚(苯乙烯磺酸)（PSS）作為乳化劑和摻雜劑制備其水分散體PEDOT:PSS（圖1）來改善。PEDOT:PSS 具有優異的成膜性、高電導率、高可見光透射率和出色的穩定性，極大地推動了PEDOT 領域的發展。目前，相關商業化產品已在電磁屏蔽、抗靜電、透明電極、電致變色、電容器、有機光伏、有機電致發光等領域顯現重要的應用價值[29]。

4 磁性導電聚合物復合材料的制備方法

在MCPCs 的制備方面，除了磁性納米粒子的組成與含量、聚集形態與粒徑分布、不同成分間的界面作用與空間分布均勻性等結構參數的控制外，核-殼、同軸納米線等特殊架構的調控等也很關鍵[20，30]。目前在制備方法上以液相途徑為主，包括直接共混法、原位合成法（原位聚合法、化學電鍍法）、硬模板合成法、自組裝法（軟模板法）、溶膠-凝膠法、插層聚合法、超聲波法、電紡絲法等[13]；也有固相方法，如高能球磨法等[31]；氣相方法，如氧化分子層沉積、分子-原子沉積等；及一些新興的特殊方法，如微波輔助表面印跡法等。

4.1 共混法

共混法是將納米粒子與ICPs 在溶液、乳液或者熔融等體系中直接混合。該方法原理簡單易操作、成分選擇多，且其形態、粒徑和含量容易控制。例如，通過旋轉涂覆PEDOT:PSS 和Fe3O4納米粒子的共混水溶液，可以制備具有優異透明度、良好機械靈活性、低成本、重量輕的高導電性和超順磁性的PEDOT:PSS/Fe3O4復合薄膜，后經甲基碘化銨（MAI）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液處理，其飽和磁化強度為43 emu/g，電導率高達1080 S/cm，能有效地屏蔽電磁輻射。該復合材料也可涂覆在柔性的絲線和棉線上，賦予其電磁性能（圖2）[32]。但磁性納米粒子的團聚、分散均勻性卻非常難控制，導致復合材料具有結構和性能的不確定性。因此，經常需要借助超聲處理等輔助分散技術，或添加表面活性劑、偶聯劑等對納米粒子的表面進行處理。例如，聚乙烯縮丁醛（PVB）與PEDOT:PSS-Gd5Si4共混可增強復合體系的穩定性與涂膜的微波吸收帶寬[33]。

圖2 涂覆PEDOT:PSS/Fe3O4 的（a）絲線和（b）棉線對磁鐵的力學響應[32]

4.2 原位合成法

包覆結構的MCPCs 包括兩種[34，35]：一種是在磁性粒子表面原位聚合一層ICPs 層，簡稱聚包磁，一般是通過原位聚合法實現，也可以通過在ICPs 基體內部原位生成磁性納米微粒的途徑實現；一種是聚合物表面沉積一層磁性粒子，簡稱磁包聚，一般采用先原位聚合制得ICPs 微結構，再化學電鍍磁性粒子的方法實現。

原位聚合法是將磁性納米粒子分散在ICPs 的單體溶液中，使單體吸附在磁性物質表面并引發聚合，形成外層ICPs 包覆內層磁性粒子的復合材料[36]。納米粒子與聚合物分子間由配位、共價、靜電等相互作用引起的吸附與各自的官能團有關。引發單體聚合的方式有懸浮聚合、分散聚合和乳液聚合（無皂乳液聚合、種子乳液聚合）等。該方法操作簡單，既有助于核-殼結構的形成（圖3）[35]，又削弱了納米粒子的團聚，使得復合材料具有更好的熱穩定性、更強的機械性。但由于存在磁性粒子容易團聚、易被氧化和聚合不均等問題，復合材料的質量不好控制。盡管其已經成為制備MCPCs 的最常用方法，目前可工業化生產的產品仍較少。

圖3 MCPCs 核-殼結構的制備方法示意圖[35]

在ICPs 基體內部原位生成磁性納米微粒的方法主要得益于含-NH2、-COOH、-SH、-SO3H 等官能團的高分子鏈對納米微粒的配位、共價、靜電等相互作用。復合體系中磁性粒子生長可控、分散均勻、穩定不易團聚，但該方法也存在制備條件苛刻、易混入雜質等問題。

化學電鍍法又稱電化學聚合法，具有聚合物膜的厚度、摻雜程度等均可控、膜的重現性高等優點[19]，但所得復合材料的電導率不高且無法進行大規模批量生產。

4.3 硬模板合成法

硬模板法包括內模板法和外模板法，是合成ICPs納米管/線的常用方法，是一種基于源于主-客體化學，即在主體分子或材料的內部含有能生成納米線（管、微球）的空間結構（納米級孔道或缺陷等），而客體在這些空間結構中生長則可得到納米線或納米管或納米微球。它可用于構建擁有特殊形貌的MCPCs。例如，通過氫氟酸（HF）與γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT 核-殼納米復合材料的反應（圖4），可以構建中空的γ-Fe2O3@PEDOT 核-殼納米微球，其具有顯著提高的微波吸收性能[37]。這可能受益于其獨特的結構及磁性和介電元件之間的協同效應。中空結構不但可以使復合材料具有更大的比表面積和更低的密度，而且它的內部空間可以容納更多的客體分子。盡管該方法具有反應時間短、所得材料的形貌易于控制等優點，模板的使用會使得制備過程變得相對繁瑣復雜，而模板的清除既會增加反應步驟，也會因過程中聚合物納米結構會出現聚集結構而對產物的形貌和結構造成一定破壞[38]。

圖4 中空γ-Fe2O3@PEDOT 復合材料的制備工藝示意圖[37]

4.4 自組裝法

自組裝法可以視為軟模板法，主要是利用分子、原子、納米離子等之間的非共價鍵作用如氫鍵、范德華力、離子鍵和配位鍵等，讓它們在一定的化學環境里自組裝成穩定且具有有序形貌的結構[39]。可作為軟模板的物質有膠束、液晶、高分子電解質、膠體等。該方法的優點在于設備簡單、操作容易、復合程度均勻、結構可控制且缺陷程度小，還可模擬生物膜，因此被視為MCPCs 研究的前沿方法之一[40]。但在可靠性、重復性等方面及機制闡明方面還需長期的研究。

4.5 溶膠-凝膠法

將金屬烷氧化物或金屬醇鹽水解成溶膠，與聚合物混合后再去除溶劑得到凝膠，最后經高溫干燥可制得MCPCs[13，41]。該方法的優點是容易施行，僅需較低的合成溫度，并且有機和無機組分摻雜緊密；缺點是溶膠-凝膠過程需要多步操作，耗時長，且凝膠干燥過程中會有有害氣體等逸出，不僅導致原料耗費及成本增加，而且會影響材料的致密性與穩定性。

4.6 插層聚合法

將ICPs 單體嵌入到層狀磁性無機物（如膨脹石墨）的納米級片層中，再在熱、光、引發劑等作用下引發聚合，可形成嵌入式MCPCs[42]。這種方法有助于解決無機層狀物與聚合物之間的界面和熱膨脹系數等不匹配的問題，獲得較好的分散性、耐熱性和力學性能等。

4.7 超聲波法

超聲空化提供的能量有助于微粒在基體中的分散。例如，由于納米Fe3O4粒子在超聲作用下可以分散的更加均勻，且使材料的致密性有明顯的提高，從而制得熱穩定性和磁性能同時提高的Fe3O4/PPy納米復合材料，但是導電性會有所降低[43]。另外，超聲波技術也可調控過渡金屬（Fe、Co、Ni）和PANi 納米復合材料的超順磁行為[44]。

4.8 電紡絲法

電紡絲技術可以利用高壓電場，在基板上制備MCPCs 的微米/納米級纖維[45]。該方法具有成本低廉，設備裝置簡單，可操作性強等優點，可用于制備多尺度、定向排列且分布均勻的纖維。但聚合物的粘度、相對分子質量等性質對紡絲的影響較大[46，47]。

4.9 高能球磨法

將磁性納米粒子粉末和ICPs 混合后進行高能球磨，可獲得納米級MCPCs 且產生一些電磁性能的變化。例如，用高能球磨法制備Fe3O4/PANi 復合材料時[31]，不同成分間發生的強相互作用會誘導順磁性的產生，同時生成少量的α-Fe2O3粒子。在球磨初期，復合物的電性能不變，而磁性能發生了明顯的改變；而在球磨后期，電、磁性能的變化與初期正相反。

4.10 氧化分子層沉積（oMLD）法

oMLD 法可制備一維Fe3O4-PEDOT 納米紡錘體（圖5）[48]。通過調整PEDOT 循環數可有效地調控其殼層厚度，從而增強復合材料的微波吸收特性；而核-殼結構的紡錘體架構可形成更多的微波內反射、散射和導電網絡，從而獲得良好的反射特性，最終實現相當高的微波吸收強度。

圖5 Fe3O4-PEDOT 納米紡錘體的制備路線示意圖[48]

4.11 分子-原子沉積法

采用分子-原子沉積途徑（圖6），通過調整原子和分子的沉積和雜化比，能夠有效地調整二維PEDOT:PSS-Fe3O4-rGO 雜化材料的電磁性能并增強其微波吸收能力[49]。復合材料的有效吸收帶寬（EAB）擴大了140%，而最大反射損耗（RL）達到了－61.4 dB。這主要歸因于PEDOT:PSS 的沉積重建了聚合誘導電荷傳輸的網絡，提供了極好的介電損耗，及引入的界面對多重弛豫的貢獻。

圖6 原子（a）和分子（b）沉積技術的機制[49]

4.12 微波輔助表面印跡法

利用微波輔助協同表面印跡技術可合成磁性印跡PEDOT/CdS 異質結光催化納米反應器。其具有良好的空心管狀結構、強吸附能力、理想的光吸收能力和優異的光催化活性、穩定性及磁回收性能，從而實現了對甲磺酸達諾氟沙星（DM）的三維特異性識別和選擇性光催化（圖7）[50]。PEDOT 印跡層的存在不僅吸收了CdS 產生的光誘導孔穴，而且還對其進行了封裝，從而有效地抑制了它的光腐蝕，阻礙了其二次污染。將Fe3O4引入PEDOT/CdS 異質結增強了光激發電子的轉移，從而使降解率顯著提高到～84.84%。

圖7 磁性印跡PEDOT/CdS 異質結光催化納米反應器對DM 的三維特異性識別機制[50]

5 磁性導電聚合物復合材料的性能

5.1 電性能

MCPCs 的導電性、熱電性等主要取決于ICPs。ICPs 的導電性來源于可逆的摻雜及隨之在高分子鏈之間產生的孤子、極化子、雙極化子等各種載流子的遷移。摻雜方式分為氧化還原摻雜（PPy、PTh 等大部分ICPs）和質子酸摻雜（如PANi）兩類，可通過化學和電化學兩種方式來實現。MCPCs 的電導率一般在10－4～102S/cm 數量級，主要受聚合物分子鏈的摻雜程度、氧化劑的種類、ICPs 與磁性納米粒子間相互作用、組分和含量等的影響。絕緣的磁性納米粒子會阻礙高分子鏈間載流子的傳輸，從而導致復合材料的電導率隨納米粒子的含量增加下降[30]。例如，PPy 包覆Fe3O4納米顆粒的復合材料的電導率隨著Fe3O4含量的增加，電導率先增加后降低[51]。這是由于PPy 屬于輕質聚合物，密度較小，自身比較松散，不易壓制成型，從而使電阻增加；當加入一定量的無機納米粒子后，由于PPy 有規律地包覆在納米粒子上，在一定程度上改善了其致密性，從而提高了復合材料的電導率；但由于Fe3O4納米粒子為絕緣體，其本身也能阻礙載流子在PPy 分子之間的傳導。而復合材料的飽和磁化強度則始終隨著Fe3O4納米粒子含量的增加而增加[51]。這是由于復合材料的磁性來源于Fe3O4。但復合材料的飽和磁化強度均低于其理論值，原因可能由于導電且外包覆的PPy屏蔽了Fe3O4納米粒子的一部分磁性能。

5.2 磁性能

如上例所述，MCPCs 的磁性能主要來源于磁性納米粒子，與其含量正相關，但也與由非磁性ICPs引起的退磁場有關[14]。大部分情況下，復合材料表現為超順磁性[30]。但并不是絕對的，實際材料的磁性也受溫度的影響。例如，用旋轉涂膜法制備的Pt3Co-PEDOT:PSS 薄膜的導電率在1.6～4.0 S/cm 之間，當溫度在阻塞溫度（TB，110.5 K）以上時，顯示出超順磁性；但當溫度低于TB 時呈鐵磁性[14]。

5.3 吸波性能

吸波材料通過對入射電磁波的吸收或衰減，將電磁能轉變成熱能等而耗散掉。提高吸收率和展寬頻帶是高性能吸波材料追求的目標之一。純粹的電損耗型（ICPs）或磁損耗型（無機磁納米粒子）吸波材料都不是最理想的選擇。復合型MCPCs 可通過不同組分和結合方式的調控來改變、調整電、磁成分不同的介電參數。復合物中ICPs 通過局部束縛電荷（極子和偶極子）產生的極化作用和馳豫效應消耗電磁波，而鐵氧體等磁性粒子通過納米粒子的自然共振、疇壁共振和自旋轉動來損耗電磁波，最終可實現電、磁雙損耗的匹配，從而滿足對吸波材料的（涂層）薄、（密度、質量）輕、（吸波能力）強、（吸波頻率）寬的性能要求[52，53]。

5.4 光電性能

磁性成分的引入，可以增強ICPs 的光電響應性能。例如，POT/TiO2/Fe2O3復合材料的光學性能比任意單一組分的更好，可以使太陽能電池更加靈敏，能夠實現0.499%的光電轉化率[40]。

5.5 其它性能

與單一成分相比，MCPCs 在加工性、力學強度、柔性、化敏活性、抗腐蝕性等方面也具有一些優勢[54]。

6 磁性導電聚合物復合材料的應用

6.1 電磁屏蔽和吸波

電磁干擾（EMI）污染是現代社會存在的一個嚴峻問題，其不僅會對高靈敏度的電子設備和日常通訊造成損害，而且會影響身體健康，甚至引發腦瘤、白血病等[55]。因此，EMI 屏蔽技術成為在民用、航空航天、軍事國防領域方面都有著廣泛應用需求的高新技術[56，57]。

當前電磁屏蔽的實現主要涉及到發展能反射和能吸收入射電磁微波的材料兩條技術路徑[17]。前者實際上無法耗散電磁發射，且還可能產生二次/重復的電磁干擾污染；后者可將電磁能量轉化為熱能或破壞性干擾耗散電磁波而受到越來越多的關注[19]。發展輕、薄、強吸收、低反射、寬頻率帶寬的損耗型微波吸收材料（MAMs）是本領域發展的核心與主要挑戰。吸波材料的微波損耗機制可以分為兩類：介電損耗和磁損耗。鑒于鐵氧體等磁損失材料和碳化硅、石墨等介電損失材料各自存在的嚴重問題[58]，及單一品種的吸收材料難以同時滿足阻抗匹配和強吸收的缺陷[34]，開發基于MCPCs 的新型輕質寬頻的電、磁雙損耗吸波材料成為當前的重點方向[45，54]。ICPs 具有質輕密度小、結構多樣且易調控、中低溫性能穩定性好、易于制備和大面積加工、機械性能好、成本不高等優勢，但也存在介電損耗較大、磁損耗低、阻抗匹配性差等不足[59]。通過實現介電常數、磁導率、電導率、熱導率、頻率和厚度等之間的匹配及力學、光學、穩定性等多功能的協同，已發展起各種各樣的復合體系，如金屬、鐵氧體、碳納米管、碳纖維等與PANi、PPy、PEDOT 等的復合材料。它們主要是基于核-殼結構的納米顆粒、管/線狀纖維、薄膜等形態和形貌，及涂敷型（表面涂層、電鍍涂層等）和結構型（織物、纖維、填充塑料等）應用途徑。核-殼型結構可增強復合材料內部的界面極化效應，有助于提高微波吸收率[59，60]。

材料的吸波性能與其結構、形貌、尺寸等密切相關，因此單一成分的制備及復合體系制備方法的選擇極其重要。ICPs 的電導率在10－5～103S/cm 半導體范圍時有較好的吸波效果，且容易通過摻雜或后處理過程調控[32]。通常，選用本身具有較高飽和磁化強度的磁性納米粒子（如FeCo）或具有電、磁雙損耗和介電能力的鐵氧體對復合材料的形貌控制和吸波性能很關鍵[61，62]。鐵氧體能夠通過所含金屬離子的類型和含量來調控其性質。比如，將具有磁功能特性的Zn0.6Mn0.2Ni0.2Fe2O4鐵氧體和具有電功能特性、柔順性的聚鄰甲基苯胺以原位聚合法復合，可獲得電磁性能和加工性能優良的吸波材料[63]。鎳取代錳鋅鐵氧體的組成對其磁性能有較大的影響，而甲基在苯環上的取代能夠降低PANi 鏈的剛性，減小分子鏈間作用力，提高溶解性，有助于改善復合材料的應用性能。在1～15 MHz 頻段內，復合材料的介電損耗與其電導率表現出一致性，而當磁性粒子的含量為31.74 wt.%時的磁損耗最大。在PEDOT-還原氧化石墨烯（rGO）中加入Co3O4，可以平衡其高介電損耗和低磁損耗，提高阻抗匹配，從而增強吸波性能[64]。

構建磁性納米粒子和ICPs 和碳材料的多元復合體系可實現良好的阻抗匹配、吸收帶寬及介電、磁雙損耗協同或互補效應，是目前的研究焦點[58]。例如，核殼結構Fe3O4@PEDOT 微球支撐在rGO 納米片上形成的Fe3O4@PEDOT/rGO 復合材料（圖8）在匹配厚度為2.9 mm 時的RL 為48.8 dB，EAB 為4.32 GHz（RL＜10 dB）。當匹配的厚度為2.1 mm 時，EAB 覆蓋7.20 GHz[65]。rGO/SrFe12O19/PEDOT 復合材料在12.4 GHz 頻率下，厚度為4.66 mm 時，呈現最大RL為62 dB[66]。PEDOT/PANi 共聚物通過原位聚合法涂在MWCNT/La0.9Bi0.1Fe0.8Co0.2O3納米復合物表面所制備的復合材料在11.8 GHz 匹配頻率下，RL 為60 dB，在3 mm 厚度下，EAB 為3.9 GHz[67]。通過合理設計ICPs 的微結構（如微棒、中空微球等）或磁性材料的微結構也可以提高特征阻抗匹配，增強微波吸收能力[17]。例如，采用共沉淀及原位聚合方法將CoFe2O4與PANi 負載于多孔羰基鐵粉（PCIP）表面制備的PCIP/CoFe2O4/PANi 復合材料表現出良好的低頻吸波性能[68]。

圖8 Fe3O4@PEDOT/rGO 復合材料的吸波機理示意圖[65]

但是，由于涉及到的因素較多，復合材料的電磁波屏蔽機理一般較為復雜，這一方面來源于ICPs本身的特殊性（圖9）[69]，另一方面來自多元復合體系及其帶來的更多的損耗機制（如各種偏振弛豫）（圖8）[65]。

圖9 PTh/Ni0.5Zn0.5Fe2-xCexO4 吸波材料可能存在的屏蔽機制[69]

6.2 生物藥物定向輸送和組織生長

ICPs 作為藥物載體已受到廣泛關注。將低密度可任意加工的MCPCs 用于生物體中藥物的定向輸送，有助于提高療效[70]。另外，電刺激和磁刺激可促進體內骨組織的形成。PEDOT 和PEDOT:PSS 因其高電導率、化學穩定性和生物兼容性成為生物醫學應用（磁共振成像、藥物/基因傳遞、磁標記細胞分離、生物傳感等）中最常用的ICPs，其與rGO、磁性粒子等的復合材料通常不會引起有害反應[71]。例如，通過磁性粒子靜電紡絲和EDOT 在纖維上的原位聚合可制備PEDOT/Fe3O4/聚乳酸共乙醇酸（PLGA）磁導雙功能纖維支架（圖10）[72]。其兼具導電性和超順磁響應性，不僅在電和磁刺激下具有增強的細胞增殖能力，而且磁刺激可誘導細胞排列。通過電磁雙刺激，大幅提升細胞活力，促進細胞的增殖和定位，對骨修復和組織再生具有重要意義。

圖10 PEDOT/Fe3O4/PLGA 纖維支架的制備示意圖[72]

6.3 發光二極管

基于Fe3O4@G-PEDOT:PSS、Fe3O4@SiO2-PEDOT:PSS 和Fe3O4@Au-PEDOT:PSS，構建了高性能的三-（8-羥基喹啉）鋁基有機發光二極管（OLEDs）[73]。其電流效率比單一的ICPs 基器件提高了35%以上，最大發光效率約為5.0 cd/A，這主要歸因于磁性納米粒子引起的光散射效應、局域表面等離子體共振和磁效應的協同效應，導致了內部量子效率和外耦合效率的同時提高。此類材料有望應用于高性能OLEDs顯示器和固態照明等器件。

6.4 電/磁流變體

電/磁流變體屬于可感知外部刺激的智能材料，已在阻尼器、觸覺顯示、材料拋光、機器人、離合器和微流體等工業應用中受到廣泛重視。由于磁性粒子與載流體之間的密度不匹配而引起的沉降問題是限制磁流變體應用的主要問題之一。通過將磁性粒子Fe3O4等與低密度ICPs 復合構建核-殼結構材料，可以提高流體的沉降穩定性，且保護磁納米粒子免受腐蝕和氧化，并獲得電場和磁場雙重刺激響應特性[35]。

6.5 其它

除上述領域外，MCPCs 在抗靜電、非線性光學、分子電子器件、超級電容器/儲能、電磁傳感、二次電池、電致變色器件、以及光催化處理含有毒染料的污水等領域也均展現出應用潛力[40]。如利用此類材料的輕質、寬帶等優勢和良好的縮波性，可用于制作磁損高頻、微波通訊器如微帶天線、微波網絡、微帶電路、微帶元器件等；摻雜了磁性納米粒子的PPy所形成的鈍化薄膜，也能有效提高金屬表面的防腐保護性能；而PANi/Co1-xMgxFe2O4復合物對于溴代鄰苯三酚紅（BPR）具有吸附作用，可用于金屬防污；MCPCs 涂層可在分子水平均勻分布，能夠大幅提高磁記錄密度，從而開發高存儲容量的磁帶、光盤等功能性信息儲存材料。另外，利用電信號和磁信號的變化，MCPCs 可實現對溫度、氣體、液體、力學運動等的化學傳感。例如，PEDOT:PSS 和纖維素納米纖維的核-殼型復合材料可用于電感和電磁體器件的導體[74]。此類傳感器具有靈活的結構設計和加工方式，對未來輕量、可穿戴等傳感器件的發展提供了途徑。

7 結論與展望

結構型有機高分子磁性材料的發展建立在嚴格的理論基礎和結構設計及應用條件之上，雖然最近已有研究在室溫磁性有機半導體領域取得突破[75]，但是離實際的應用仍遙遙無期。MCPCs 兼具光、電、磁、納米等多功能，是當前最具吸引力和挑戰性的研究領域之一，且應用極其廣泛。金屬微粉、鐵氧體和多種碳材料與PANi、PPy、PEDOT 或PEDOT:PSS的復合是當前研究和應用的主要類型，可通過共混、原位聚合、自組裝等諸多技術路徑實現。除了組成和微結構等的調控，設計并構建多元和多層的復合材料在未來將更有應用價值，但也對相關的機理研究提出了挑戰。除了電磁屏蔽等少數領域，該類材料在大部分領域的應用仍處在實驗階段，需要繼續在理論和材料制備等方面努力。另外，ICPs 本身作為優異的電致變色、生物組織、可穿戴或柔性電子等材料，且可進行手性、衍生化、凝膠化等功能化設計，與磁性材料的復合，有望深化和拓展其在雷達吸波、隱身材料、生物電子、有機光電器件、智能設備等領域的應用。發展復雜環境適應性、多功能兼容性的MCPCs 及其涂層或器件，并探索有效且可低成本大規模制備與加工的技術，將是未來本領域研究的重要方向，也具有巨大的應用前景。