織物顯示器件的研究進展

施 翔，王 臻，彭慧勝

(1.復旦大學 高分子科學系，上海 200438；2.復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200438；3.復旦大學 先進材料實驗室，上海 200438)

人類從外界所獲取的信息有80%來自于視覺，顯示設備作為人機交互的窗口，推動了信息社會的發展[1-3]。近年來，隨著5G、物聯網、虛擬現實等新一代信息技術的發展，傳統電子設備的手持使用模式已難以滿足人們與更大規模的信息高效、實時交互的需求，主要的瓶頸在于顯示設備仍未擺脫硬質、塊狀的傳統形態。將顯示器件制成輕薄、貼近人體的可穿戴設備，被認為是解決這個問題的有效途徑[4-5]，因此，理想的可穿戴顯示器件需要貼合人體不規則表面，與人體力學性能實現有效匹配，在跟隨人體發生三維扭曲的劇烈形變時保持良好的性能。此外，新型可穿戴顯示器件需要具備透氣性，以滿足在便攜式人機交互、健康監測、社交通信等應用場景中人體舒適度和長期穩定性的要求。

織物是人們日常生活中不可或缺的組成部分，主要由柔性纖維構成互鎖網絡[6]。這種獨特的結構使織物具有柔軟質感以保證穿著舒適度，高的孔隙率以實現透氣導濕，一定的彈性以貼合人體不規則表面和順應人體活動中的扭曲變形[7]，因此，將顯示器件與織物的結構融合集成，得到具有柔性、透氣性的顯示織物，符合可穿戴顯示設備的理想形態。

顯示器的功能單元是發光器件，其傳統的制備方法是在平面基底上逐層沉積厚度均勻、膜層平整的電極和發光活性層，器件通常為三明治疊層結構[8-9]；然而織物具有高度粗糙多孔的形貌，難以直接在其表面進行發光器件的制備，因此，實現顯示功能與織物集成的關鍵問題在于如何設計與織物有效匹配的發光材料和器件結構。

本文系統總結了不同發光材料和器件結構在織物發光和顯示中的應用，討論了不同構建策略下器件發光性能、柔性、穩定性、顯示效果等的變化規律，最后展望了織物顯示技術的發展方向。

1 電致發光器件概述

目前，人們已經將多種不同類型的發光材料應用于構建織物電致發光器件，發光材料的基本性質和發光原理決定了器件結構設計。本文根據器件的驅動原理，按照直流發光器件和交流發光器件進行分類闡述。

直流驅動的器件中最常見的是發光二極管，其發光原理是在正向偏壓下，空穴和電子分別從正極和負極注入發光半導體材料的價帶和導帶，空穴和電子在半導體材料中復合，多余的能量以可見光的形式發射形成發光。所選用的半導體材料的帶隙不同，載流子復合后發射的光的波長也不同。發光二極管由于其低功耗、高亮度等突出優勢，如今被廣泛應用于日常生活中的照明和顯示[10]。根據發光材料的組成，進一步可分為無機發光二極管和有機發光二極管。無極發光二極管是基于III-V族元素半導體形成的PN結實現發光[11](見圖1(a))，但是無機發光半導體是本征脆性材料，無法滿足器件柔性的需求。

有機發光二極管的材料為具有共軛結構的小分子或聚合物半導體，依靠空穴和電子在有機半導體發光層中復合而發光[12](見圖1(b))。有機發光材料具有本征柔性，更適用于柔性發光器件的制備，并且可通過加入增塑劑進一步調節發光層的模量使其具有彈性，使發光器件耐受拉伸、扭曲、戳刺等極端變形[13]。有機發光二極管雖然具有柔性和高效率的優勢，但是需要額外添加電荷傳輸層來保證載流子傳輸過程中的能級匹配，結構較為復雜。器件所使用的低功函金屬電極化學穩定性差，也容易在頻繁的變形中產生裂紋。

聚合物發光電化學池是一種利用聚合物電解質作為發光層的直流發光器件，發光層主要由共軛發光聚合物、固態電解質和離子鹽構成，當在發光層之間施加大于共軛聚合物的帶隙的電壓時，離子向兩極遷移，使得正極和負極附近的發光聚合物發生電化學摻雜，分別生成P型區和N型區，并與中央的聚合物本征I區自發形成P-I-N結，電荷注入P-I-N結后實現發光[14](見圖1(c))。該獨特的材料和機制使得聚合物發光電化學池具有較高的本征彈性，不需要材料的能級匹配，對基底平整度要求較低，適用刮涂、噴涂等制備工藝，在織物顯示應用中有較大潛力[15-16]。

交流發光器件中，最常用的是粉末交流發光器件，其發光層是將電致發光粉與絕緣柔性聚合物復合得到[17]。直流發光器件的激發依靠注入發光層中的電流，交流發光器件的激發則是依靠施加在發光層兩端的交流電場。以銅摻雜的硫化鋅發光粉為例，當電場施加在發光粉上時，電子和空穴從發光粉中的Cu2-xS相注入到ZnS晶格中并被摻雜形成的陷阱俘獲，當電場反轉，電子和空穴復合從而實現發光[18](見圖1(d))。

圖1 器件發光原理示意圖

由于場致發光的機制，交流發光器件更易于通過材料改性滿足更多柔性可穿戴器件的使用需求，如引入超彈性聚合物使發光器件耐受超過400%的拉伸[19]，或者引入自愈合的聚合物實現發光器件在機械損傷下功能的自行修復[20]。此外，交流發光器件還具有不需要考慮層間能級匹配、發光層平整度要求低，易于大面積加工，電極與發光層之間通過簡單的物理接觸就能實現器件正常工作等優點，在柔性發光器件中得到了廣泛的關注。

2 織物基平面發光器件

平面柔性發光器件的材料、工藝等發展較為成熟，因此將平面柔性發光器件轉移貼附在織物表面，或者以織物為基底制備平面柔性發光器件是得到織物顯示最直接的方式?；谟袡C發光二極管的柔性薄膜顯示已得到廣泛應用，其正常工作需要納米級平整的基底，研究人員通過在粗糙的織物基底上利用熱壓或紫外光聚合的方式引入聚合物緩沖層，將具有微米級溝壑的織物表面轉變為具有納米級粗糙度的平整表面，構建了高效的織物發光器件[21-22](見圖2(a))。所得到的織物發光二極管與薄膜器件性能相當，通過改良封裝條件，織物發光二極管在水下依舊能穩定工作[23]。

交流發光器件對基底平整度要求低，可使用導電織物同時作為電極和器件基底，在其表面通過涂刷或打印的方式制備膜層連續、覆蓋均勻的ZnS發光材料，以銀納米線、聚乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)導電聚合物或導電凝膠作為透明電極，可得到交流發光織物[24-25](見圖2(b))。如以商業的錦綸-氨綸面料作為基底，在其表面鍍金得到彈性薄紗透明電極，以解決現有透明電極材料柔性差、穩定性低的問題。在薄紗電極表面負載彈性ZnS發光層后，得到貼合人體的發光織物，器件在100%拉伸下依然穩定發光，具有良好的穿戴舒適性[26]。

圖2 織物基平面發光器件

3 發光纖維

以織物為基底制備平面發光器件所使用的薄膜材料的模量大都高于織物的模量，二者力學性質的不匹配會導致織物柔性降低，更容易導致在頻繁變形過程中器件的功能層發生脫落、破損，器件最終失效[21]。此外，貼附于織物表面的薄膜材料會遮蓋織物的多孔結構，降低織物舒適性和透氣性，難以實現大面積集成。

織物的基本構成單元是纖維，將二維的薄膜發光器件轉變為一維的纖維發光器件，可通過編織的方式與織物集成，不會犧牲織物固有的透氣導濕性。此外，一維結構具有更好的柔性，能順應不同形式的彎折，有利于提高織物柔性和器件的力學穩定性[27]。基于以上優勢，研究人員開發了一系列纖維狀發光器件，并獲得了全編織結構的發光和顯示織物，本文從直流發光纖維和交流發光纖維2個方面進行闡述。

3.1 無機發光二極管纖維

無機發光二極管性能穩定、成本低，已獲得大規模應用，將其集成到紗線上是最優先考慮的方案。由于無機發光二極管本身不具備柔性，研究人員普遍采取的策略是用柔性纖維電極將具有硬質封裝的微型無極發光二極管連接起來，得到局部剛性、整體柔性的發光纖維。

在早期的工作中，研究人員采取直接焊接的方法，將無機發光二極管元件連接在導線上[28-29]?；跓o機發光二極管的發光纖維具有優異的發光性能和長的使用壽命，但是焊接工藝的使用使得制備過程繁瑣，難以進行高效連續化生產，金屬焊接材料的使用也進一步降低了纖維的柔性。

為了解決這一問題，研究人員基于熱拉工藝開發了規?；苽浞椒?，在無需焊接的情況下在纖維內部集成了微米級尺寸的發光二極管[30](見圖3(a))。具體是將發光二極管和金屬細絲嵌入熱塑性聚合物基體中，通過加熱聚合物并施加牽引，將基體聚合物成形為纖維。拉伸細化過程中，金屬絲和硬質發光二極管的距離逐漸靠近，直至相互接觸形成電學連接，最終纖維直徑約為500 μm?；谠摲椒ǖ玫降陌l光纖維可通過機器編織到織物中，在智能傳感和光通信領域展示出良好的應用前景。

圖3 發光纖維及織物

局部剛性、整體柔性的纖維結構使得織物發光形態呈現分散的點狀，增加無機發光二極管的密度會導致柔性的喪失，因此該策略在織物顯示領域應用受限。研究人員通過將光纖和發光二極管結合，將光纖編入織物中，通過光纖將發光二極管發射的光導入到織物中，緊密編織的聚合物光纖可作為高密度分布的織物光源。通過在光纖表面制備有規則分布的微米級刻痕，使光從刻痕處發射出來，通過調控刻痕的深淺、寬度等參數實現對發射光強度的控制，在織物表面形成高質量的圖像顯示[31]。然而，與傳統的紡織纖維相比，聚合物光纖硬質、觸感差，在反復彎折情況下極易損壞。更重要的是，一經加工的光纖表面刻痕是不可逆的，無法實現可變圖像的顯示，其應用范圍非常有限。

3.2 有機發光二極管纖維

有機發光材料由于本征柔性的優勢，更適合于制備輕質、柔軟的纖維發光器件。有機發光二極管納米級厚度薄膜的發光容易受微小缺陷的影響，因此主要的挑戰來自如何在纖維表面構建高質量功能薄膜。

早期研究人員以聚酰亞胺涂覆的硅纖維為基底，制備了基于熱蒸鍍工藝的有機發光二極管纖維[32]，但是蒸發沉積方式不利于在纖維高曲率表面形成厚度均勻、精確的薄膜；采用的有機小分子發光材料結晶性強，膜層力學穩定性差，該研究僅實現了毫米級長度的纖維發光。

聚合物發光材料具有更好的柔性，可以通過溶液涂覆的連續化方法在纖維表面成膜，更適合于發光纖維的構建，因此，研究人員基于溶液法制備了有機發光二極管纖維[33](見圖3(b))，在柔性聚酯纖維表面依次浸涂PEDOT:PSS電極層、聚乙烯亞胺/ZnO納米顆粒(PEI/ZnO)電子傳輸層和超級黃色聚合物共軛發光層。最后通過蒸鍍的方式在纖維一側沉積Al/MoO3電極，另一側纖維表面用于向外發射光。低粗糙度的PEDOT:PSS層和高質量電子傳輸層共同確保纖維良好的發光性能，器件在10 V下的亮度和電流效率分別超過10 000 cd/m2和11 cd/A。有機發光二極管纖維直徑最小可達到90 μm，具有良好的柔性，可承受3.5 mm的彎曲半徑，并可以編入織物中進行字母顯示。有機發光材料對水氧敏感，需要進一步通過原子層沉積法在纖維表面沉積Al2O3封裝層，纖維在150 cd/m2亮度下空氣中的發光半衰壽命達到230 h。

目前，所報道的纖維狀有機發光二極管依然無法完全擺脫熱蒸發沉積工藝，導致器件制備工序復雜，成本較高，纖維器件的連續化制備難以實現，器件長度限制在厘米尺度，開發可溶液加工的纖維負極材料是一個重要的發展方向。

3.3 聚合物發光電化學池纖維

由于不需要電極與發光層之間嚴格的能級匹配，聚合物發光電化學池器件無需使用金屬電極，從而避免了真空蒸鍍工藝。原位電化學摻雜的發光機制使發光層對平整性要求較低，在連續化制備和織物應用方面顯示出突出潛力。

最近研究人員基于溶液法開發了聚合物發光電化學池纖維[34](見圖3(c))。器件具有同軸結構，以不銹鋼絲作為纖維電極，依次浸涂ZnO納米顆粒、發光聚合物電解質(包含發光共軛聚合物PF-B，離子導電成分乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和摻雜劑三氟化甲烷基硫酸鋰)分別作為電子傳輸層和發光層，最后在外部纏繞取向碳納米管膜作為透明電極。ZnO納米顆粒起到降低器件漏電流、平衡載流子注入以及防止熒光猝滅效應的作用；碳納米管薄膜具有102～103S/cm的高電導率以及87%的高光學透過率，可通過連續化的纏繞方式進行組裝。

聚合物發光電化學池纖維在13 V下達到最高亮度609 cd/m2，電流效率達到0.83 cd/A，并且發光比較均勻，在纖維圓周方向發光亮度不隨觀察角度的改變而變化。由于發光層和電極材料良好的本征柔性，發光纖維在9 mm曲率半徑下連續彎曲100次后的亮度保持初始亮度的91.2%。基于纖維器件的良好柔性和穩定性，可將不同顏色的聚合物發光電化學池纖維纏繞組裝為復合纖維，實現藍-白-黃色光譜可調的變色纖維，也可將纖維編到織物中，實現不同字母的顯示。

但是，由于發光層P-I-N結穩定性較差、聚合物電解質易降解等問題，導致聚合物發光電化學池纖維壽命較低[35]，所報道的發光半衰壽命為4 h。此外，在實際使用中，纖維還會頻繁受到擠壓、摩擦等外力作用，碳納米管電極薄膜以及納米級厚度的聚合物電解質發光層是否可以耐受外力作用，還需要進一步評估。

3.4 交流電致發光纖維

粉末交流發光器件中，通常采用橡膠和樹脂材料作為聚合物基體與發光粉復合制備發光層[36]，其力學穩定性顯著高于直流發光體系?；趫鲋掳l光的原理，粉末交流發光活性層的厚度在50～1 000 μm區間均可正常工作，對膜層平整度要求低[37]，適合與具有不規則表面的纖維或織物結合。此外，粉末交流發光體系在長時間工作情況下發熱量低[24]，也使其在可穿戴應用上具有優勢。根據器件結構分類，交流電致發光纖維可分為纏繞結構和同軸結構2種。

纏繞結構是將負載有發光層的復合纖維和纖維電極纏繞得到。如以鍍銀錦綸復絲作為纖維電極，通過溶液涂覆的方式依次在外層負載混合BaTiO3的聚合物介電層、ZnS電致發光層和透明封裝層，得到負載有發光層的復合纖維，與細銅絲或鍍銀錦綸絲纏繞得到交流電致發光纖維[38]。金屬纖維電極的高電導率可以高效地在纖維長度方向上傳遞電場，以驅動米級長度的交流電致發光纖維；但是金屬電極不透光，對發光效果有較嚴重的遮擋，因此該發光纖維在370 V下的照度僅為0.065 lx，其低發光亮度限制了該類器件的實際應用。此外，纏繞結構的纖維電極無法完全覆蓋發光活性層，因此該纖維只能實現部分發光。

針對纏繞結構纖維亮度低、發光區域不完整的問題，在負載有發光層的復合纖維表面涂覆透明導電層，構建同軸結構的交流電致發光纖維可以解決以上問題。一個典型的例子是在聚合物纖維基底上依次涂覆銀納米線內電極、硅膠絕緣層、發光粉層、銀納米線外電極和封裝層，獲得直徑約為500 μm的交流電致發光纖維[39]。同軸結構設計顯著提升了器件的發光性能，在195 V下發光亮度達到202 cd/m2，并且纖維在長度方向和圓周方向均勻發光。所使用的硅橡膠材料保證了器件良好的穩定性，器件在循環彎曲500次后亮度衰減小于10%；且可抵擋空氣中水、氧的侵蝕，在連續工作6 h后亮度下降13.3%。

可穿戴器件采用本征可拉伸的材料制備不僅能提高穿著舒適度，也使器件在頻繁拉伸、扭曲等變形下可以保持性能穩定，因此，基于彈性導電凝膠和硅橡膠-發光粉復合發光層，研究人員提出了一步法擠出彈性交流電致發光纖維的技術[40](見圖3(d))。所采用的冷凍交聯的凝膠在纖維擠出-固化過程中不發生體積變化、沒有氧阻聚現象，保證了電極材料和發光層間穩定的器件界面，因此，發光纖維最大拉伸量達到800%，并且在300%拉伸量下穩定循環。得益于良好的穩定性，該發光纖維可通過機器與普通紗線混編，得到了彈性的發光織物，通過對編織圖案和控制電路的設計，獲得了織物七段顯示器(見圖(3(e)、(f))。

4 經緯交織顯示織物

平面動態圖像顯示是通過輸入行列電信號調控微型發光單元陣列的程序化啟亮來實現的，其中每個微型發光單元稱為一個顯示像素[41]。發光纖維是線狀光源，將發光纖維編入織物中只能顯示特定的編織圖案，顯示的信息非常受限，無法在織物上實現如同手機、電腦屏幕的動態像素顯示，使其難以作為可穿戴人機交互界面得到進一步應用。

織物的經緯交織結構與平面顯示器中的像素陣列類似。最近本文課題組提出在經緯交織點處構建微型發光器件的策略，即開發負載交流電致發光活性層的復合經紗和透明導電緯紗，將其編織在一起，2種紗線相互接觸形成織物顯示像素[42](見圖4(a))。通過熔融紡絲的方法制備了低模量的彈性透明導電纖維，其在交織界面處發生自適應彈性形變，在經緯交織處形成緊密貼附的面狀接觸，從而在纖維高曲率接觸界面構建均勻電場，實現了經緯交織發光器件穩定工作。該方法實現了編織方法和顯示器制備的統一?；谶B續化的編織工藝，實現了包含5×105個電致發光單元、6 m長、25 cm寬的大面積顯示織物(見圖4(b))，發光單元發光均勻，600個織物像素亮度偏差小于8%。顯示織物具有良好的穩定性，耐受上萬次彎折和上百次機洗?？椢锵袼亻g距最小達到800 μm(見圖4(c)、(d))，通過與供能、輸入和無線通信等模塊集成，實現了智能織物顯示系統，展示出其在物聯網導航、便攜通信、輔助溝通等領域的良好應用前景。

圖4 經緯交織顯示織物

上述基于ZnS交流發光材料的顯示織物亮度最高達到115 cd/m2，其亮度未能完全滿足應用需求，比如室內最優顯示亮度通常高于200 cd/m2[43]。此外，ZnS交流發光材料缺少高效的紅色體系，無法實現全彩發光，因此，基于高效、全彩的有機發光二極管體系發展了經緯交織的顯示織物[44]。紅、綠、藍織物像素的最高亮度均超過1 000 cd/m2，最高電流效率分別達到16.3、60.7和16.9 cd/A。通過掩膜的方法在纖維上分段沉積功能材料，再將負載有圖案化發光功能層的纖維和金屬纖維經緯交織，制得4像素×4像素的顯示織物，在行列電信號的控制下實現不同字母的顯示。但是，熱蒸發沉積工藝導致纖維長度受限和膜層均勻性不佳，獲得像素亮度均勻、大面積的有機發光二極管織物顯示依然存在挑戰。

5 結束語

在過去十多年中，織物顯示經歷了快速的發展。通過材料和結構的設計，器件結構經歷了從硬質到柔性、二維到一維的轉變，實現了電子器件制備與織物的有效融合，但仍然有一些問題亟待解決，以推進顯示織物的實際應用。

1)發光材料是顯示性能的基礎。有機半導體發光材料有高亮度、高效率和全色彩的優勢，但是其化學穩定性差、膜層質量要求高。在織物應用中需要面臨嚴苛的物理化學環境，器件性能難以保持穩定；粉末交流發光材料能與韌性聚合物復合形成耐極端變形、耐摩擦、耐水洗的穩定發光層，但是需要高壓驅動，亮度低、色彩單一，難以應用于高質量顯示器件，因此，需要結合二者的優勢開發新型發光材料。

2)全彩顯示是智能人機交互的標配。平面顯示中利用3個緊密相鄰的紅、綠、藍發光器件光譜疊加實現全彩發光?；诶w維的發光器件形成的是曲面光源，在空間中形成的光場與平面器件不同，發展基于曲面的新型表征手段，探究三原色纖維的幾何尺寸、空間位置、觀察角度等因素對纖維光譜疊加效果的影響規律，是實現全彩織物顯示的基礎。

3)分辨率是提高顯示質量的關鍵指標。顯示技術的發展中，通過縮小像素尺寸提高顯示器分辨率使得圖像質量不斷提高。目前的顯示織物像素點尺寸最小約為200 μm，像素點間隔約為800 μm，距離商業顯示器還有比較大的距離。發展超細纖維表面材料均勻負載的新方法，研究纖維交織界面的電場分布和載流子遷移規律是未來需要攻克的難題。

4)系統集成是實現應用的前提。以織物顯示為中心，人機交互功能的實現還需要運算、供能、傳感、通信等模塊的共同運轉。目前研究人員已經開發了多種不同功能的纖維器件，如何在織物上實現精確、穩定的電學連接和織物器件之間的電學參數匹配，從而獲得足夠續航、運行穩定的織物系統是亟需解決的問題。