活性染料拼色軋染過程中補液模型的研究

代亞敏，劉宏臣，毛志平，陸 輝，徐 紅，鐘 毅，周培文

(1.中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 451100；2.東華大學 化學與化工學院，上海 201620)

在拼色染料的連續軋染過程中，需要不斷調整補液系統中各染料的給液量，確保染液槽內的染料濃度配比保持不變，以獲得穩定的色光。目前染廠主要是由有經驗的師傅根據滲圈或比移值[1-2]等實驗大致判斷各染料的補加量，通過打小樣不斷調整補液配方，以實現補液系統的控制。此方法不僅依賴師傅的經驗，而且需通過過渡階段使染槽內濃度逐漸達到動態平衡，最終平衡時染液槽內的濃度已與初始濃度不一致，此過程浪費大量染料和織物。另外，在實際放大實驗中，以核準的顏色為準，其配方是作為大生產的原始配方，原始配方變成過渡以后的平衡配方會導致織物色差發生變化。當被染織物和染色工藝等條件發生變化時，同組染料拼色染色時需要補加的染液量也會有差異。這種根據經驗修正補液量的方法，會導致補液系統中各染料的添加量難以精確控制[3]。

為此，本文基于拉曼光譜技術對染料拼色染色過程進行實時監測，研究了一種方法簡單，結果精準，染料適用范圍廣，且能提高染色產品質量的補液方法，并通過實驗驗證了補液模型的準確度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：漂白棉織物(115 g/m2, 經緯紗線密度均為14.76 tex, 經緯密分別為532、288根/(10 cm))，山東華紡股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸鈉(Na2SO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；活性紅3BE(C.I.活性紅195，RR195)和活性藍M-2GE(C.I.活性藍194，RB194)，結構式如圖1所示，工業級，上海安諾其紡織化工有限公司。

圖1 染料的結構式

儀器：ME204E/02分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DXR2Xi共聚焦激光拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)股份有限公司；DL-2003恒溫振蕩水浴鍋，韓國Daelim Starlet公司；XC-25直立式軋染樹脂機，廈門瑞比精密機械有限公司；Datacolor 650測色配色儀，美國Datacolor公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 商品染料的提純

將20 g商品染料RR195溶于300 mL的DMF中，充分攪拌后靜置3 h，使不溶性無機鹽沉淀析出，過濾去除無機鹽后收集濾液，然后將濾液倒入500 mL氯仿中進行重結晶，過濾收集重結晶后的染料并在60 ℃真空烘箱中干燥2 d。重復上述實驗2次得到提純后的RR195染料。RB194染料也按照此方法進行提純。

1.2.2 拉曼光譜法測試染料濃度

采用共聚焦激光拉曼光譜儀測試已知濃度校正集樣本和預測集樣本的拉曼光譜，通過樣本濃度和對應拉曼光譜強度之間的關系建立混合染液濃度的定量分析模型，用于計算拼色染色過程中混合染液的濃度。測試參數設置為：激光波長785 nm，激光功率20 mW，曝光時間0.2 s。為獲得較好信噪比的拉曼光譜，平衡1 min后收集拉曼光譜。每個樣品測試3次。

配制30種已知濃度的提純RR195和RB194混合染料水溶液作為校正集樣本，10種已知濃度的混合染料水溶液作為預測集樣本，對其進行拉曼光譜測試。

1.2.3 補液實驗

1)染色實驗。將棉織物剪成大小為40 cm × 6.5 cm(3 g)的試樣。配制75 mL含5 g/L RR195和RB194的混合商品染料(質量比為1:1)和60 g/L硫酸鈉的染液，將其放入恒溫振蕩水浴鍋中，升溫至40 ℃并保溫20 min后，加入棉織物試樣。在不同的染色時間間隔用移液槍分別取800 μL染液。為了得到較準確的初染速率值，在染色前期(染色前2 min)，取樣數為整個上染過程數據點的一半。重復上述實驗3次。

2)間歇式軋染補液實驗。取上述染液75 mL，放入恒溫振蕩水浴鍋中，升溫至40 ℃并保溫20 min后，將3 g棉織物試樣浸漬到染液中6 s后立即取出(模擬實際軋槽織物接觸染液時間)，然后用直立式軋染樹脂機處理(軋余率約為74%)，最后將織物懸掛并自然晾干后依次編號。每軋染完一塊織物后，收集軋出的染液并將其倒回染杯中，根據初染速率計算需補充染液的質量濃度與體積，對軋染液進行補液后，進行下一塊織物的浸漬，依次循環浸漬5塊織物并補充染液后，結束染色實驗并收集染杯的染液。

重復上述實驗，分別依次循環浸漬10塊、15塊、20塊、25塊織物后，收集各染杯中的染液，將軋染的織物懸掛并自然晾干后編號。在染色織物表面任取8個點，使用測色配色儀測試每組第1塊織物和最后1塊織物的色差，取平均值。

每軋染完1塊織物后，將上述補液系統中計算的補液質量濃度改為初始質量濃度，依次重復上述實驗。

2 結果與討論

2.1 拼色染料定量分析模型的建立

根據前期工作[4]，提純染料和商品染料的拉曼峰強與染料濃度之間均呈線性相關，且在提純染料中添加無機鹽對染料的拉曼峰強的影響可以忽略不計，因此，通過提純染料建立混合染料濃度的定量分析模型，計算出的各染色時間的染液濃度是實際染料的濃度，該濃度不會影響染料上染率的計算。利用拉曼光譜技術結合偏最小二乘法(PLS)建立RR195和RB194混合染料(拉曼光譜如圖2所示)的定量分析模型，實現在不分離混合物的情況下定量分析各個組分濃度[5-8]。該模型有2種評價方法：一種是內部交互驗證均方根誤差RMSECV及其校正相關系數R12；另一種是預測均方根誤差RMSEP及其相關系數R22[9-12]。R2越接近1，樣本的計算值越趨近于實際值。RMSECV越小，模型的可行性越高，所建模型的預測能力越高；RMSEP越小，模型對外部樣本的預測能力越高。

圖2 RR195、RB194和2種染料等質量比混合染液的拉曼光譜圖

圖3為RR195、RB194和Na2SO4水溶液的拉曼光譜圖。因Na2SO4水溶液在981 cm-1處有較強的拉曼散射峰，為減小模型的定量分析誤差，建模時忽略1 010～950 cm-1波段的光譜信息，選擇1 800～1 010 cm-1和950～200 cm-1波段的光譜信息。現直接用定性定量光譜分析軟件(TQ Analyst)建立RR195和RB194混合染料質量濃度的定量分析模型。首先將已知濃度的30種校正集樣本和10種預測集樣本的拉曼光譜導入TQ Analyst軟件中，然后采用PLS定量校正算法，對所選光譜區域進行一階導數光譜和平滑預處理，得到RR195和RB194混合染料質量濃度的定量分析模型。

圖3 RR195、RB194和Na2SO4水溶液的拉曼光譜圖

在校正集和預測集中，RR195和RB194染料質量濃度的計算值與實際值的擬合曲線分別如圖4所示。RR195和RB194染料在校正集和預測集中的的相關系數均大于0.990 0，RMSECV和RMSEP分別為0.279 0和0.129 0，0.115 0和0.054 5，且2種染料的校正集與預測集擬合曲線的重合度較高，說明所建立的定量分析模型有較高的預測能力。根據此模型實時監測2種染料的拼色染色過程。本文方法可適用于絕大多數混合染料濃度的定量分析。

圖4 校正集和預測集中各染料在定量分析模型中的計算質量濃度與實際質量濃度的擬合曲線

2.2 補液模型的研究

在已知織物與染液接觸時間為t的情況下，根據式(1)，假設染料在軋染過程中與織物接觸的極短時間(t)內的染色速率(K)保持不變，則可通過初始上染速率K0(K0=K)來計算不同染色時間下染料的補加量，達到精確控制染色過程的目的。

(1)

式中：Wt為染色t時單位質量織物上的染料量，mg/g；W0為染色0 s時單位質量織物上的染料量，其值為0 mg/g；

具體計算過程為：拼色體系中，織物與軋染液接觸時間為t時，第n(n≥ 1)種染料吸附到單位面密度織物上的染料量mt,n為

(2)

式中，K0,n為第n(n≥1)種染料在染色過程中的初始上染速率，mg/(g·min)。

軋染過程中，若單位時間染色的織物質量為X(g/min)，則染色T(min)時間后，染料通過與纖維的親和力作用吸附到織物上的質量mT,n為

mT,n=mt,nXT

(3)

結合式(2)、(3)可得：

(4)

可知，染色T時間后，染液槽內需補充的通過親和力作用吸附到織物上的染料量為mT,n。

軋染過程中，若織物軋余率為P，染液槽內各染料初始質量濃度分別為C1，C2，…，Cn(n≥1)，則染色T時間后，根據軋染前后染液質量守恒：

TXP=ρ0Ly+(mT,1+…+mT,n)

(5)

則：

(6)

式中：ρ0為初始軋染液的密度，g/mL；Ly為軋染到織物上的染液體積，即為需要補充的染液體積Lb(體積守恒：Lb=Ly)，mL。

由式(6)可知，通過軋輥軋染到織物上的染料量my,n為

my,n=LyCn

(7)

即為：

(8)

根據補液前后各染料質量守恒(mb,n=my,n+mT,n)，結合式(4)、(8)可得染色T時間后需補充的第n種染料的染料量：

(9)

上述公式中，計算各染料的初始上染速率K0,n的染色工藝條件需與軋染工藝條件一致，即染料種類、染液濃度及配比、染色溫度、織物規格等染色條件相同，即可精確計算出整個染色過程中各染料的實時添加量。

2.3 實驗驗證

2.3.1 RR195和RB194的拼色染色

本文采用間歇式軋染的方式驗證上述補液模型公式的準確性。為貼合實際生產，采用商品RR195與RB194染料按照等質量比拼色。假設織物在軋染液中的浸漬時間為6 s。在浸沒3 g織物(實驗室浴比為1:25)的前提下，考慮織物實際吸附的染料量，配制的染液質量濃度為5 g/L。根據式(10)、(11)，得到RR195與RB194染料的平均上染量擬合曲線，如圖5所示，由圖可得0點斜率即為K0,n。通過計算可知，RR195和RB194染料的初始上染速率分別為28.10、36.63 mg/(g·min)。

圖5 RR195和RB194染料拼色染色棉織物的上染量擬合曲線

(10)

(11)

式中：ET為染色T時染料的上染百分率，%；C0為染色0 min時染液中染料的質量濃度，g/L；CT為染色T時染液中染料的質量濃度，g/L；WT為染色T時染料的上染量，mg/g；m為染料的初始質量，mg；M為棉織物的質量，g。

2.3.2 軋染補液

已知初始軋染液的密度ρ0為1.048 g/mL；織物軋余率P為74%；織物在軋染液中的浸漬時間t為6 s；軋染時間T為0.1 min；單位時間軋染織物質量X為30 g，根據式(6)、(8)計算出每軋染完一塊織物后需補充的染液體積為2.15 mL，需補充RR195和RB194染料的質量分別為13.80、16.36 mg，即2種染料需補充的質量濃度分別為6.42、7.61 g/L。

通過采用補液模型公式計算的染料質量濃度進行補液與以初始軋染液質量濃度進行補液，每軋染完5塊、10塊、15塊、20塊、25塊織物后，各組軋染液中染料質量濃度變化與對應的織物色差變化如圖6所示。

圖6 以原染液與計算補液的濃度補液后軋染液中各染料質量濃度和不同批次樣織物色差的變化

按照由公式計算的染料質量濃度進行補液后，軋染5組織物后染液中2種染料的質量濃度一直保持在初始質量濃度2.5 g/L左右(見圖6(a))，而直接補充原軋染液質量濃度軋染完5組織物后染液中2種染料的質量濃度從2.5 g/L分別降到1.18、0.87 g/L左右，分別下降了52.80%、65.20%。另外，由圖6(b)可知，按照由公式計算的質量濃度補液后，每組織物的色差均在0.5左右，而以初始染液質量濃度補液后織物的色差達到7左右并有上升趨勢，驗證了該補液模型的準確性。

3 結 論

本文基于拉曼光譜技術對混合染料染色過程實時監測，通過初始上染速率計算軋染過程中織物與染液接觸極短時間內，通過纖維的親和力作用吸附到織物上的染料量。通過織物軋余率計算出軋染到織物上的染料量，從而可精確計算出不同染色時間后應補充的染料量，得到染料拼色軋染過程中補液模型的計算公式。然后活性紅3BE和活性藍M-2GE混合染料(染料質量比為1:1)的實驗驗證，根據補液模型計算公式進行補液，分別軋染5塊、10塊、15塊、20塊、25塊織物后，軋染液中2種染料的質量濃度分別維持在初始染液質量濃度(2.5 g/L)附近，織物的色差也在1以內。經過與以原染液質量濃度補液后的實驗對比發現，2種染料的質量濃度分別下降了52.80%和65.20%，色差也達到7左右且仍有上升的趨勢。該染料拼色軋染過程中的補液模型為實現染色過程的精確控制，獲得穩定色光的染色織物提供了理論參考。