聚多巴胺修飾還原氧化石墨烯/聚吡咯導電織物的制備及其傳感響應特性

2023-02-16 06:35:30萬愛蘭沈新燕王曉曉趙樹強

紡織學報 2023年1期

萬愛蘭，沈新燕，王曉曉，趙樹強

(江南大學針織技術教育部工程研究中心，江蘇無錫 214122)

隨著電子信息時代來臨，柔性傳感器成為新興的研究領域。織物因其本身的延展性、舒適性和易于構建導電通道的多孔結構而成為柔性傳感器的優選基底材料，在人體運動監測領域具有較大的發展潛力。與此同時，導電織物也面臨著大應變范圍和高靈敏度之間的矛盾，這是柔性應變傳感器普遍存在的問題，由各界面間力學性能的較大差異造成[1]。通常在織物表面構建有效接觸的導電網絡以解決此問題[2]，如島橋結構式的導電網絡[3]，利用感應面積大、力學性能好的導電材料維持大應變范圍下的導電通道，輔以受力易滑移的導電材料產生電阻變化來提高靈敏度。

還原氧化石墨烯(RGO)由氧化石墨烯(GO)還原制得，與石墨烯有著相似的層狀結構[4]。相較于其它導電材料，RGO的力學性能優異、傳感范圍更為寬廣，未還原的GO含有大量親水基團，提供了界面交互的位點，但RGO的電導率比石墨烯減少了幾個數量級。相對而言，聚吡咯(PPy)呈顆粒狀，導電性好、成本低，但存在脆性大的缺陷。有研究證明，RGO的范德華力和PPy的共軛鍵能相互作用，且在電學、力學性能上具有協同效應[5-6]。然而，僅通過導電網絡間的協同效應來提升傳感特性是不夠的。在應變拉伸過程中，導電材料受力后易從織物表面脫落，造成不可逆的電阻變化，對傳感響應特性有極大的影響。

聚多巴胺(PDA)具有良好的黏附性，有助于促進界面間的相互作用，增強對外力的承受性[7]。近年來，許多研究人員驗證了用PDA改性能提高各類無機和有機基材的表面結合力，如聚氨酯紗線[8]、玻璃纖維[9]、水凝膠[10]等。Pan等[11]通過在PDA修飾的滌綸編織線上原位聚合PPy發現，PDA可使導電層更具連續性。此外，PDA中含還原性官能團，可以和GO反應促進其還原成RGO[12]。本文研究以滌綸/氨綸針織物作為基材，利用聚多巴胺的黏附性和還原性增強織物和導電層間的第1層界面交互作用；同時利用層層自組裝法將RGO/PPy沉積在織物上，建立起導電網絡間的第2層界面交互作用。通過耐久性測試和耐磨性測試研究了PDA-RGO/PPy導電織物的界面黏附性，并對其各項傳感響應特性和在人體運動識別上的可行性進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

滌綸/氨綸針織物，緯平針結構，氨綸添紗(織物面密度為200 g/m2，滌綸含量為71%，氨綸含量為29%)，廣東省東莞市傅盈紡織有限公司；單層氧化石墨烯(純度為98%，片層直徑為0.2～10 μm，厚度約為1 nm)，蘇州市碳豐石墨烯科技有限公司；吡咯、鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷、抗壞血酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水，實驗室自制。

JB-6型磁力攪拌器(廈門瑞比精密機械有限公司)；S212型恒速攪拌器(上海申順生物科技有限公司)；IMS-50型全自動雪花制冰機(常熟市雪科電器有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Nicolet10 傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；D2 PHASER型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；M-6 型手持式四探針方阻測試儀(泉州鋒云檢測設備有限公司)；KTC 傳感測試盒(實驗室自制)；YG401G型馬丁代爾儀(寧波紡織儀器廠)；E43型萬能拉伸試驗機(MTS系統(中國)有限公司)。

1.2 PDA-RGO/PPy織物的制備

將原織物剪成6 cm×6 cm大小，配制2 g/L NaOH溶液和5 g/L H2O2溶液，浴比為1:50，加入裁剪好的原織物，在80 ℃下加熱60 min進行預處理，除去織物上的污漬和油垢，增加其表面活性。其后在60 ℃溫水中反復洗滌，放入烘箱中烘干，得到預處理織物。

稱取0.2 g鹽酸多巴胺分散于100 mL水中，攪拌均勻后加入少量三羥甲基氨基甲烷將溶液的pH值調節至8.5。將預處理后的織物放入溶液中，磁力攪拌24 h，待聚合反應完成后取出烘干，制得表面附著有PDA的織物，簡稱為PDA織物。

配制2 g/L GO溶液，超聲波分散至均勻溶液后將PDA織物浸漬其中。在70 ℃加熱1 h后取出烘干，重復若干次，制得表面附著PDA和GO的織物，簡稱為PDA-GO織物。然后將PDA-GO織物浸漬在40 mmol/L的抗壞血酸水溶液中，滴加氨水調節pH值至9～10，在95 ℃下加熱15 min將GO還原為RGO，制得表面附著有PDA和RGO的織物，簡稱為PDA-RGO織物。將所得到的PDA-RGO織物用去離子水徹底清洗，并在60 ℃下干燥12 h。

將PDA-RGO織物放入物質的量比為1:1的吡咯和鹽酸的混合溶液中，冰浴攪拌30 min后逐滴加入0.5 mol/L的氯化鐵溶液，在0～5 ℃下持續攪拌2.5 h，清洗烘干后得到表面附著有PDA-RGO和PPy的織物，簡稱為PDA-RGO/PPy織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將制得的PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物剪成小塊固定在樣品臺上，噴金處理后采用掃描電鏡(SEM)觀察各織物的表面形貌，并對PDA-RGO/PPy織物與RGO/PPy織物的導電層形貌進行對比分析。

1.3.2 化學結構測試

在室溫條件下采用紅外光譜儀(FT-IR)測試原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的紅外光譜，對織物化學結構的變化進行分析。

采用X射線衍射儀(XRD)測試原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的衍射曲線。Cu靶Kα輻射，掃描范圍為9°～90°。

1.3.3 導電性測試

采用四探針方阻測試儀對織物的導電性進行測試，測試時將織物平放在桌面上，測試面積為6 cm×6 cm，待表面方阻值穩定后記錄數據。

1.3.4 耐磨性測試

按照GB/T 21196.1—2007《紡織品馬丁代爾法織物耐磨性的測定第1部分：馬丁代爾耐磨試驗儀》中以針織物為基布，且涂層部分在織物上形成連續膜的測試方法，對PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物的耐磨性進行測定。分別測試織物摩擦500、1 000、1 500、2 000、2 500次時的電阻變化，以此評定導電層的黏附牢度。

1.3.5 傳感響應特性測試

采用KTC傳感測試盒測試PDA-RGO/PPy織物、RGO/PPy織物在拉伸應變時的電阻變化，該過程配合萬能拉伸試驗機使用。將2根導電線的一端連接在KTC傳感測試盒，另一端用絕緣膠粘貼在織物邊緣，以此穩定測試電阻值的變化。所制得的織物應變傳感器的靈敏度(GF)可用下式表示：

式中：GF為靈敏度；R0為拉伸前織物的電阻值，Ω；R為拉伸時織物的電阻，Ω；ΔR為拉伸時織物電阻與拉伸前織物電阻的差值，Ω;ε為織物的拉伸應變差值。

2 結果與討論

2.1 PDA-RGO/PPy織物形貌分析

圖1示出原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物的SEM照片。

從圖1(a)看出，原織物表面光滑帶有少量凹凸。從圖1(b)看出，附著PDA后織物表面被PDA以顆粒狀的形式包裹著，PDA在滌綸和氨綸表面分布情況一致，均較為均勻地附著了一層PDA顆粒。通過浸漬烘干法將RGO沉積在織物上后，織物表面形成褶皺層狀的導電薄膜，如圖1(c)所示。圖1(d)示出PPy原位聚合在PDA-RGO織物上的表面形貌，與圖1(e)中僅有RGO/PPy的織物比較，前者的導電層更加連續且填充了紗線間隙。根據文獻[13]報道，PDA反應活性高、親水性好，能夠實現界面間的超強黏接，因此，PDA處理后的織物對GO的吸附性更大，還原為RGO后為PPy提供的位點更多，形成的導電層連續性更好。

圖1 織物的SEM照片(×5 000)

2.2 PDA-RGO/PPy織物化學結構分析

圖2 原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的紅外光譜

圖3所示的X射線衍射光譜可進一步表明，PDA-RGO/PPy已成功附著在織物上。原織物在17.7°、22.6°、26.0°處有滌綸的衍射峰，在12.0°處有氨綸的衍射峰。附著PDA后，PDA織物的衍射曲線上仍可見織物基底材料的衍射峰，但峰值的大小因PDA的附著有所改變。進一步沉積導電層后，在PDA-RGO織物的X射線衍射曲線中可在24.1°處觀察到微弱的RGO衍射峰[16-17]，PDA-RGO/PPy織物的X射線衍射曲線中在25.3°處有PPy特有的衍射峰[17]。綜合紅外光譜與X射線衍射光譜，可充分證實PDA-RGO/PPy在織物上成功附著。

圖3 原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的X射線衍射光譜

2.3 PDA-RGO/PPy織物導電性分析

圖4 導電織物的表面方阻

2.4 PDA-RGO/PPy織物耐磨性分析

圖5示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物摩擦后的電阻變化。摩擦次數在1 000以內時，PDA-RGO/PPy和RGO/PPy織物的電阻變化相差不大。這是因為PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物最外層均為PPy，故相同摩擦條件下電阻變化無明顯差異。隨著摩擦次數的增加，PDA-RGO/PPy織物電阻變化明顯小于RGO/PPy織物。此時PPy與RGO間的結合力不足以抵抗外力，RGO導電層開始脫落。由于PDA-RGO/PPy織物中PDA在RGO與織物間起著黏合的作用，界面結合力相對于RGO/PPy織物的大，RGO不易從織物上脫落，故電阻變化相對更小，因此，PDA-RGO/PPy織物的導電層牢度好。

圖5 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物摩擦后的電阻變化

2.5 PDA-RGO/PPy織物傳感響應特性分析

傳感響應特性主要包括靈敏度、可拉伸范圍、重復性、響應時間等。圖6(a)示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在不同應變拉伸時的電阻變化。圖6(b)示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過程中的靈敏度。

圖6 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過程中的電阻響應及靈敏度變化

由圖6(a)可以看出，PDA-RGO/PPy織物在拉伸0%～40%范圍內電阻變化趨于線性。由圖6(b)可知，在0%～130%拉伸范圍內，整體上PDA-RGO/PPy織物的靈敏度好于RGO/PPy織物，其靈敏度最高為39.1。PDA-RGO/PPy織物的RGO/PPy層在受力拉伸時產生裂痕引起電阻變化，PDA則保證了應變下導電層與織物間的連接性，ΔR/R0的變化較大，靈敏度也較高。當拉伸范圍在0%～40%之間時，PDA-RGO/PPy織物電阻變化趨于線性，靈敏度較穩定；當拉伸范圍在40%～130%之間時，裂痕逐漸達到臨界點，ΔR/R0的變化有所減小，靈敏度也逐漸降低。

當拉伸范圍在0%～40%之間時，對PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物電阻變化進行線性擬合，得到的擬合直線及決定系數R2如圖7所示。當拉伸范圍在0%～40%之間時，PDA-RGO/PPy織物的決定系數為0.999，說明擬合程度好，實測的應變與電阻變化關系接近線性，靈敏度為37.6；而RGO/PPy織物的決定系數為0.981，靈敏度為26.8，均小于PDA-RGO/PPy織物，說明當拉伸范圍在0%～40%之間時，PDA-RGO/PPy織物的線性關系和靈敏度比RGO/PPy織物更好。

圖7 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過程中的電阻響應及其擬合直線

圖8示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物重復拉伸500次的電阻變化曲線，拉伸速率為1 000/min，拉伸應變為50%。可以看出，二者都展示了較好的穩定性。相比之下，PDA-RGO/PPy織物信噪比更低、穩定性更好。可見PDA的存在改善了導電織物的耐久性和穩定性，保證其在人體運動監測上的潛在應用性。

圖8 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物重復拉伸500次的電阻變化

圖9示出拉伸過程中PDA-RGO/PPy織物、RGO/PPy織物的導電層形貌。通過觀察導電層形貌變化，分析PDA對RGO/PPy織物傳感機制的影響。可以看出，在相同拉伸條件下，RGO/PPy織物導電層脫落現象嚴重，而PDA-RGO/PPy織物因PDA的黏合性增強了導電層與織物的連接，導電層脫落得以改善。此外，圖9(c)、(d)證實了RGO/PPy作為導電材料受力拉伸時，RGO表面積大、力學性能好保證了傳感器應變范圍，而PPy的脆性大、受力易滑移提供了電阻變化，符合島橋結構式的傳感機制[3]。

圖9 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物拉伸后的SEM照片

為保證PDA-RGO/PPy導電織物作為柔性傳感器在實際中的應用，本文還探討了PDA-RGO/PPy織物的傳感響應時間以及拉伸速率對ΔR/R0的影響，如圖10所示。由圖10(a)可知，PDA-RGO/PPy織物從初始狀態到受力應變輸出電阻變化所需的響應時間僅為0.06 s。由圖10(b)可知，以400～1 000 mm/min不同速度拉伸PDA-RGO/PPy織物，其ΔR/R0的峰值變化幾乎相同。該結果證明PDA-RGO/PPy織物能夠對外界應變做出準確且快速的響應，也進一步反映出PDA的緊密連接能使RGO/PPy導電層和織物實現同步形變。

圖10 PDA-RGO/PPy織物的響應時間及其在不同拉伸速率下的電阻變化

圖11示出PDA-RGO/PPy織物佩戴在手指、手腕、手肘和膝蓋上監測不同關節運動的演示。可見，當關節彎曲時，PDA-RGO/PPy織物發生形變，RGO/PPy產生微小裂痕，電阻變大；當關節舒展時，織物的柔性和彈性使其迅速回復，裂痕關閉，電阻變小。在不同關節運動下，織物受力拉伸產生的形變不同，均可被清晰穩定地捕捉并記錄；所輸出的電阻變化曲線也各有不同。綜上，可以預測PDA-RGO/PPy導電織物作為柔性傳感器實際應用在人體運動監測時具有可行性。