熱歷史對含蠟原油結(jié)構破壞與恢復的影響*

李其撫 張慶堯 王文博 徐靖巖 王曉博 張清兵

1國家管網(wǎng)集團北方管道有限責任公司管道科技研究中心

2中國石油青海油田公司勘探事業(yè)部

3國家管網(wǎng)集團山東輸油有限公司

4中國石油青海油田采油三廠

原油是一種由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴等多種液態(tài)烴組成的復雜混合物，其所含的蠟指的是從C16 到C60 以上的烴類（石蠟與微晶蠟）混合物，當原油中含蠟量超過2.5%時，稱之為含蠟原油[1]。當溫度降低時，含蠟原油中的液態(tài)烴類自高碳數(shù)到低碳數(shù)依次呈晶體析出，隨后結(jié)合成一定形態(tài)的聚集體或三維空間網(wǎng)絡結(jié)構，且蠟晶的析出與結(jié)合過程都伴隨有熱效應。蠟晶的析出過程及析出的蠟晶形態(tài)都對含蠟原油輸送過程中管道結(jié)蠟有重要影響，也影響著含蠟原油的低溫流變特性[2-5]。近年來，國內(nèi)的研究者們致力于運用現(xiàn)代分析測試手段直接探索含蠟原油析蠟過程和蠟晶形態(tài)以及結(jié)蠟的規(guī)律，建立了針對含蠟原油析蠟過程的熱分析方法，利用偏光顯微鏡、圖像分析系統(tǒng)、X射線衍射儀以及掃描電子顯微鏡研究了蠟晶形態(tài)與習性，研究對應不同溫度、剪切、加劑等外界條件下生成的不同的蠟晶形態(tài)，建立了含蠟原油流動的蠟晶模型，總結(jié)出含蠟原油管道的結(jié)蠟規(guī)律[6-9]。

含蠟原油在長距離管道輸送過程中，大部分都會經(jīng)過多次重復加熱，其經(jīng)歷的熱歷史直接影響著原油結(jié)構的強弱，也影響著管道的輸送壓力。同時，含蠟原油在管道輸送過程中，為了獲得更大的安全余量，一般加熱的溫度都比較高，并采用熱處理或者添加降凝劑等措施來降低含蠟原油的結(jié)構強度，防止結(jié)蠟初凝等現(xiàn)象的發(fā)生，保障管道的安全運行。

1 結(jié)構破壞與恢復的表征方法

實驗所使用的含蠟原油為長慶原油，長慶原油的基本物性參數(shù)見表1。

表1 長慶原油的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of Changqing crude oil

按照圖1對長慶原油間歇性加載恒定剪切速率的剪切。剪切速率第一次作用時，原油的表觀應力會從剪切速率作用初始時刻的初始表觀應力逐漸降低至剪切速率停止作用時的終止表觀應力。將表觀應力在這個過程中的相對變化稱為應力破壞程度，簡稱破壞度，破壞度的表達式為

圖1 間歇恒剪切作用下剪切速率與表觀應力的變化規(guī)律Fig.1 Change rule of shear rate and apparent stress under intermittent constant shear

式中：τ10為第一次剪切開始時的初始表觀應力，Pa；τ11為第一次剪切結(jié)束時的終止應力，Pa。

破壞度可以用于表征含蠟原油表觀應力在相應時間內(nèi)破壞速度的快慢，計算破壞度的表觀應力值可以反映表觀應力的變化范圍，用于原油的結(jié)構特性的表征。

對被剪切后的原油進行一定時間的靜置（靜置過程見圖1中的2區(qū)），再采用與第一次剪切時相同大小的剪切速率對原油進行二次剪切。第二次剪切過程中原油的表觀應力又會從相應的初始時刻開始逐漸降低。將表觀應力在靜置前后的相對變化稱為表觀應力恢復程度，簡稱恢復度，恢復度的表達式：

式中：τ20為第二次剪切開始時的表觀應力，Pa。

2 結(jié)構破壞與恢復的影響因素

影響含蠟原油結(jié)構特性的熱歷史包括：熱處理溫度、降溫速率及加熱次數(shù)等熱處理過程。實驗采用TA公司公司生產(chǎn)的ARES-G2流變儀（同軸圓筒測試系統(tǒng)）進行測試。

在研究熱處理溫度對含蠟原油結(jié)構特性的影響時，實驗溫度選取60 ℃、50 ℃和40 ℃。實驗前先將長慶原油在三個熱處理溫度恒溫處理1 h，然后將處理好的油樣裝入流變儀，按照1 ℃/min的冷卻速率靜態(tài)冷卻至19 ℃，并恒溫0.5 h，然后進行1 s-1剪速剪切10 min，最后在19 ℃恒溫靜置10 min恢復一定結(jié)構后，繼續(xù)以1 s-1剪速剪切10 min 結(jié)束實驗，可以得到不同熱處理溫度下表觀應力與時間的關系（圖2）。

圖2 不同熱處理溫度對表觀應力的影響Fig.2 Effect of different heat treatment temperature on apparent stress

表2為不同熱處理溫度下結(jié)構的破壞數(shù)據(jù)和恢復數(shù)據(jù)關系。從表2可以看出，隨著熱處理溫度從40 ℃升高到60 ℃，長慶原油結(jié)構的破壞度逐漸降低，而恢復度逐漸升高。熱處理溫度越高越有利于消除原油的歷史結(jié)構效應，在低溫時結(jié)構越弱，初始屈服應力越低，結(jié)構破壞后更易于恢復。工程上秋冬季節(jié)輸送長慶原油的過程中都是采用較高的熱處理溫度，使得進站溫度下原油的結(jié)構更弱、凝點更低、輸送安全性更高。

表2 不同熱處理溫度下長慶原油結(jié)構破壞與恢復的數(shù)據(jù)Tab.2 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil at different heat treatment temperatures

在研究降溫速率對含蠟原油結(jié)構特性影響時，分別選取降溫速率為2 ℃/min、1 ℃/min和0.5 ℃/min，實驗前先將長慶原油在50 ℃恒溫熱處理1 h，然后分別按照選取的降溫速率冷卻至19 ℃，恒溫0.5 h后進行1 s-1剪速恒剪切10 min，然后恒溫靜置10 min待恢復一定結(jié)構后，最后以1 s-1剪速繼續(xù)剪切10 min，可以得到不同降溫速率下表觀應力與時間的關系（圖3）。

圖3 不同降溫速率對表觀應力的影響Fig.3 Effect of different cooling rate on apparent stress

表3為不同降溫速率下結(jié)構的破壞數(shù)據(jù)和恢復數(shù)據(jù)。從表3 中可以看出，隨著降溫速度的升高，長慶原油結(jié)構的破壞度逐漸降低，而恢復度逐漸升高。在低降溫速率下，原油內(nèi)部形成的結(jié)構比較均勻和有序，結(jié)構相對較強，在同等剪切條件下結(jié)構會被破壞的更嚴重，并且結(jié)構被破壞后的恢復程度也更低。在工程上測試原油凝點過程中，普遍測試結(jié)果為：降溫速率越高則凝點越高，與此次試驗結(jié)果相悖，這是因為原油凝點測試過程中，需要觀測的溫度是凝點試管中原油內(nèi)部中心的溫度，而實際觀測時是觀測的試管內(nèi)原油的表面，在較高的降溫速率下，挨著試管壁的液面因快速降溫而凝固，實際上試管內(nèi)原油中心溫度（溫度計顯示溫度）高于液面處溫度，使得測試的凝點為表象凝點。有經(jīng)驗的凝點測試工程師普遍都會在凝點測試完后，輕微磕碰試管以觀測試管中心原油流動性，最后再根據(jù)溫度計讀數(shù)確定原油的實際凝點。

表3 不同降溫速率下長慶原油結(jié)構破壞與恢復的數(shù)據(jù)Tab.3 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil under different cooling rates

在研究重復加熱次數(shù)對含蠟原油結(jié)構特性影響時，分別選取重復加熱1次、2次、3次和4次，實驗前先將長慶原油在50 ℃恒溫熱處理1 h，再以1 ℃/min 冷卻至19 ℃，然后重復加熱到50 ℃后，以1 ℃/min冷卻至19 ℃，完成1次重復加熱，重復加熱的次數(shù)按此計算。完成重復加熱后，恒溫0.5 h 后進行1s-1剪速剪切5 min，接著恒溫靜置5 min恢復一定結(jié)構后，繼續(xù)以1 s-1剪速剪切5 min結(jié)束實驗，可以得到不同重復加熱次數(shù)下表觀應力與時間的關系（圖4）。

圖4 不同重復加熱次數(shù)對表觀應力的影響Fig.4 Effect of different repeated heating times on apparent stress

表4為不同重復加熱次數(shù)下原油結(jié)構的破壞數(shù)據(jù)和恢復數(shù)據(jù)。從表4中可以看出，隨著重復加熱次數(shù)的增加，長慶原油結(jié)構的破壞度逐漸升高，而恢復度逐漸降低。原油經(jīng)過的重復加熱次數(shù)越多，最終形成的結(jié)構越強，這種強結(jié)構在同等剪切作用下被破壞得更嚴重，并且被破壞后的恢復程度會更低。工程上長慶原油在管輸過程中，先是在首站經(jīng)70～80 ℃熱處理后出站，隨著多次在沿途50 ℃左右的重復加熱，現(xiàn)場測得原油的凝點也是逐漸升高的，這也說明50 ℃的熱處理溫度不足以消除前一次形成的結(jié)構。

表4 不同重復加熱次數(shù)下長慶原油結(jié)構破壞與恢復的數(shù)據(jù)Tab.4 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil under different repeated heating times

3 結(jié)論

（1）在一定溫度范圍內(nèi)，含蠟原油熱處理的溫度越高越有利于消除原油的歷史結(jié)構效應，使得含蠟原油在低溫時的結(jié)構越弱，初始屈服應力越低，結(jié)構破壞后更易于恢復。工程上秋冬季節(jié)輸送含蠟原油的過程中都是采用較高的熱處理溫度，使得進站溫度下原油的結(jié)構更弱、凝點更低，以獲得更高的輸送安全系數(shù)。

（2）含蠟原油的降溫速率越低，形成的結(jié)構相對越強，在同等剪切條件下結(jié)構會被破壞的更嚴重，并且結(jié)構被破壞后的恢復程度也更低。工程上測試原油凝點過程中，普遍測試結(jié)果為：降溫速率越高時凝點越高，這只是由于在較高降溫速率下，試管內(nèi)原油中心的溫度高于管內(nèi)原油表面溫度，導致讀取溫度計數(shù)據(jù)時看到的一種表象，給測試人員造成的一種常規(guī)錯覺。

（3）在一定溫度下隨含蠟原油重復加熱次數(shù)的增加，原油結(jié)構的破壞度逐漸升高，恢復度逐漸降低。原油經(jīng)過的重復加熱次數(shù)越多，最終形成的結(jié)構越強，這種強結(jié)構在同等剪切作用下被破壞得也更嚴重，并且被破壞后的恢復程度會更低。

（4）根據(jù)含蠟原油表觀應力的變化過程，可以對含蠟原油的結(jié)構特性進行定量表征，可為原油結(jié)構強弱變化的表征提供一種新的方法。