新疆油田污水成垢機理分析及結垢因素研究

斯紹雄 向煜琪 蘭文娟 張玉敏 林莉莉 嚴忠 呂祥鴻

1中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院

2新疆維吾爾自治區油氣田環保節能工程研究中心

3新疆油田公司采油一廠第一采油作業區

4西安石油大學材料科學與工程學院

隨著我國油田開發進入高含水期，地面站場和管線的結垢日趨嚴重[1-2]。油田污水的垢樣通常由碳酸鈣、硫酸鈣、鐵硅沉淀物等不溶性固體構成。結垢會帶來管道和設備堵塞、污水泄漏、管線腐蝕等各種危害[3-4]，造成嚴重的經濟損失和安全隱患[5]。目前已有大量學者針對油田污水的結垢成因進行了研究[6]，基本以模擬水作為研究對象[7]，從結垢原理上進行解釋[8-11]。對碳酸鈣垢在油田污水管線中的結垢過程、結垢速率受溫度、壓力、流速外界因素影響的研究較少[12]。由于碳酸鈣垢是新疆油田污水垢中最常見的類型[13]，本文對新疆油田某污水站內鋼制管線的垢樣進行了逐層分析，研究其結垢過程和機理，并對該站污水在不同溫度、壓力和流速下的成垢速率變化規律進行了研究。

1 實驗

1.1 材料與儀器

乙二胺四乙酸二鈉標準溶液、鈣指示劑、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈉、氯化鎂、氯化鋇，分析純，天津化學試劑廠。

電子天平：賽多利斯，CPA224S；pH 計：上海儀電PHS-3E；干燥箱：美而特UFP500-AO；掃描電鏡：TESCAN VEGA，鎢燈絲掃描電子；XRD衍射儀：布魯克D2 PHASER；水浴鍋：上海一恒，HWS-28。

碳鋼掛片：20#碳鋼；玻璃鋼掛片：方圳玻璃鋼制造廠；涂層材料掛片：興業精密鋼管有限公司。

1.2 實驗方法

（1）水樣分析。依據標準SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》測定水樣中的離子含量，分析水樣水質。

（2）垢樣元素組分分析。取得某污水處理站內污水失效管道內垢樣，進行切割制樣，通過掃描電鏡和X射線衍射對管道垢樣進行原位逐層分析，考察成垢過程及機理。

（3）垢樣有機含量檢測。對垢樣不同層位分別刮取樣品，在60 ℃下干燥5 h，稱取5 g 研磨后垢樣粉末（記為初始質量m0）在100 mL石油醚中浸泡50 min，再超聲波清洗10 min。用濾紙過濾再次干燥，稱取其質量（記為m1）。計算不同層位垢樣的有機物含量。

（4）實驗用水情況。結垢因素研究實驗用水來自新疆油田某稀油污水處理廠來水，具體參數如表1所示。

表1 實驗用水水質參數Tab.1 Water quality parameters of experimental water

（5）不同溫度對成垢速率影響。在水浴鍋中加入2 L 實驗用水，放入碳鋼、玻璃鋼、帶防垢涂層三種材質掛片試樣。在不同溫度下進行靜態掛片實驗，實驗周期為7天。通過掛片成垢速率考察成垢速率隨溫度的變化規律。

式中：m1為實驗后掛片的質量，g；m0為實驗前掛片的質量，g；S為掛片表面積，m2；D為實驗天數，d。

（6）不同壓力對成垢速率影響。在高溫高壓釜中加入3 L的實驗用水，在40 ℃下實驗7天，考察掛片在不同壓力下的成垢速率。

（7）不同流速對成垢速率影響。將實驗用水注入環路模擬裝置（圖1），在管道內液體總流量保持不變（3.5 L/min），改變不銹鋼環狀試樣的內徑（分別為10 mm、15 mm 和20 mm），實驗周期為7天，考察環狀掛片在不同流速條件下的成垢速率。

圖1 室內環路模擬實驗裝置及持樣器形貌Fig.1 Appearance of indoor loop simulation experimental device and sample holder

2 結果與討論

2.1 不同層位垢樣形貌分析

圖2為管狀樣品（垢樣）的橫截面，取自污水處理廠和回注井之間的管道。鋼管外徑約為60 mm，壁厚約為4.5 mm。垢樣的平均厚度為13 mm，使得管道中心孔的直徑縮小到26 mm。管道中垢樣可分為四層：與鋼壁接觸的黑褐色致密最內層（垢層1），厚度為1～2 mm；疏松多孔黃褐色的垢層2，厚度為4～5 mm；黑色的垢層3，厚度為1～2 mm；黃褐色和黑褐色薄層交疊狀的垢層4，厚度為6～7 mm。

圖2 垢樣橫截面以及不同層位垢樣圖示Fig.2 Diagram of cross section of scale samples and scale samples in different layers

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察四個層位的垢樣形態（圖3）。由圖3可知，垢層2形態最為疏松，可以清楚地觀察到片狀晶體（圖3b）。垢層3（圖3c）形態也比較疏松，呈現孔隙海綿狀。而其他垢層（圖3a，3d）的垢樣形態都比較致密。

圖3 不同層位垢樣放大1 000倍的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of scale samples in different layers with magnification of 1 000 times

2.2 不同層位垢樣有機物含量分析

由表2 可知，管道中心處垢層4 的有機物含量最高，但有機物含量仍遠低于50%，因此管線中的垢樣主要由無機物組成。同時從垢層1 到垢層4，垢樣的無機物含量從92.91%逐漸下降到88.38%，有機物含量從7.69%上升到11.62%。考慮到垢層4與油田污水直接接觸，其中不可避免地含有有機物，該結果是合理的。

表2 不同層位垢樣的有機物含量Tab.2 Organic matter content of scale samples in different layers質量分數/%

2.3 不同層位垢樣元素組成分析

不同層位垢樣的元素組成EDS 光譜見圖4，從EDS 獲得的元素成分列于表3 中。垢層1 的成分主要是Fe 和O 原子（Fe 與O 總質量分數為92.18%，原子分數為94.48%），鐵氧化合物是該層垢樣的主要成分。從垢層1到垢層4，鐵的原子分數為27.62%～26.63%，含量基本持平，表明四個垢層均存在腐蝕產物。垢層1中通過EDS未檢測到鈣元素，鈣含量從第2 層開始出現，并從垢層2 到垢層4 逐漸增加，表明含鈣沉淀物（如CaCO3）的含量將隨著垢樣變厚而增加。

圖4 不同層位的垢樣放大EDS圖Fig.4 Magnified EDS diagrams of scale samples in different layers

表3 不同層位垢樣的元素組成Tab.3 Element composition of scale samples in different layers %

2.4 不同層位垢樣晶相分析

圖5 為不同層位垢樣的XRD 譜圖。由圖5 可知，垢層1 中垢樣的主要成分為Fe 的碳酸鹽（FeCO3，占86%）和氧化鐵（Fe0.942O，占11%），少量的砂質沉積物（SiO2）、BaCa(CO3)2、CaFeO4。鋼腐蝕產物通常情況下主要是氧化鐵化合物[14-15]，如針鐵礦（α-Fe2O3）、鱗片礦（γ-FeOOH）、磁鐵礦（Fe3O4）、菱鐵礦（FeCO3）、氫化鐵（5Fe2O3·9H2O）等。因此垢層1主要由腐蝕產物組成。球霰石晶型的CaCO3在垢層2 中出現，表明CaCO3結垢比腐蝕產物的沉積晚。該位置仍然存在鋼管內壁的腐蝕產物（FeCO3），占比從垢層1的86%降低至垢層2的42%，同時垢層3中的CaCO3占比從垢層2的33%增大到46%，可見隨著鋼管內壁垢層不斷增厚，油田水與鋼管內壁直接接觸更為困難。垢層4中鈣離子不再以CaCO3的形態存在，轉變為含有Ca、Fe、Si、O 的復合化合物，即CaFe(Si2O6)、CaSiO3、Ca3Fe2(SiO4)3，原因在于管內流體先形成CaO 和SiO32-，二者進一步形成以CaSiO3為主的化合物，在此過程中，部分Fe 離子參與反應，生成CaFe(Si2O6)和Ca3Fe2(SiO4)3。

圖5 不同層位垢樣的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of scale samples in different layers

2.5 不同溫度對結垢速率的影響

由圖6可知，在30～50 ℃時，同一溫度下碳鋼掛片結垢速率最低，可能是碳鋼表面不僅發生垢的沉積，還發生金屬的腐蝕溶解，導致其增重速率較低。而玻璃鋼表面含有有機長鏈分子的活性基團為垢分子的形核聚集提供條件，導致玻璃鋼的成垢速率較高。當溫度在60～70 ℃時，碳鋼掛片結垢速率最高，其原因在于碳鋼腐蝕速率急速加快，但腐蝕產物來不及擴散脫落，聚集形成產物膜，導致結垢更加嚴重，同時在宏觀形貌上，溫度越高、碳鋼掛片的紅褐色銹層也更平整致密（圖7）。

圖6 不同溫度下普通碳鋼、涂層材料和玻璃鋼材料的結垢速率Fig.6 Scaling rates of ordinary carbon steel，coating materials and FRP materials at different temperatures

圖7 不同溫度下普通碳鋼形貌及掃描電鏡圖Fig.7 Morphology and SEM of ordinary carbon steel at different temperatures

此外，溫度越高三種材質掛片結垢越嚴重，從10 ℃到70 ℃，碳鋼、玻璃鋼和涂層的結垢速率增幅分別為571.83%，402.78%和429.82%，增幅最大的為碳鋼掛片。原因在于溫度升高不僅加速水中鈣離子沉積，也加速掛片的腐蝕，腐蝕產物（由圖5可知主要為碳酸鹽和氧化鐵）與碳鋼表面的結合更為緊密，腐蝕產物附著在碳鋼表面增加了垢層質量，導致結垢速率上升。

2.6 不同壓力對結垢速率的影響

由圖8可知，隨著壓力不斷升高，三種材質掛片的結垢速率不斷減緩。在相同壓力條件下，玻璃鋼掛片的成垢速率最大，涂層掛片的成垢速率最小，其原因可能是玻璃鋼中含有大量O、N、P、S等活性基團，這些活性基團會對水中的成垢離子（如Ca2+、CO32-）產生更強的吸附作用，而涂層具有較強的疏水性，阻礙極性水分子和成垢離子在涂層表面吸附。當壓力從1 MPa 到10 MPa 時，碳鋼、涂層和玻璃鋼掛片的結垢速率分別降低了42.49%、37.78%和57.78%，三種材質結垢速率降幅較為接近。

圖8 40 ℃下不同材質掛片成垢速率與壓力的關系Fig.8 Relationship between scaling rate and pressure of hanging pieces of different materials at 40 ℃

2.7 不同流速對結垢速率的影響

由表4 可知，隨著不銹鋼環掛環內徑由20 mm減少到10 mm，污水流速由0.19 m/s提升至0.74 m/s，掛環的成垢速率由1.60 g/(m2·d)下降至1.42 g/(m2·d)，降幅為11.25%。一般情況下，流速對結垢速率的影響一是流速增大能加快水中結垢離子向掛片表面的擴散，加速結垢過程；二是流速增加垢層受到的剪切力也增加，加快垢樣的剝離腐蝕速度。從表4中可以看出，對于該站的管線，流速增加后管線的結垢沉積速率更多受到流速帶來的剝離腐蝕影響，污水流速越大，掛片表面的結垢速率越小，掛片的流速與結垢速率成反比。

表4 不同流速下試樣的結垢速率Tab.4 Scaling rate of samples at different flow rates

3 結論

通過對新疆油田某站油田污水鋼制管線的水垢進行分析表明，其主要由無機物構成，無機物含量占比從管壁到管道中心逐漸降低，主要為無機鹽析出沉淀、腐蝕產物沉淀、泥狀石英砂沉淀共同沉積于鋼鐵管壁形成垢層。CaCO3結垢的發生晚于鋼壁的腐蝕過程，CaCO3傾向于在氧化鐵的基底上聚集形成結垢產物。此外，溫度越高、CaCO3垢沉積趨勢越大，碳鋼材質結垢受溫度變化影響最為顯著。壓力越高、CaCO3垢沉積趨勢越低，其中玻璃鋼材質結垢受壓力變化影響最為顯著。污水流速越大，CaCO3垢沉積趨勢越低。因此保持管線中水溫穩定不升溫、避免壓力和流速劇降，可有效避免管線碳酸鈣的沉積結垢。