基于氣相色譜指紋圖譜技術的赤渡醬酒質量評價方法研究

陳文滔，唐維川，云 嶺，邱聲強，周 運，孔祥凱

（1.四川省川酒集團醬酒有限公司，四川瀘州 646500；2.四川輕化工大學生物工程學院，四川自貢 643000）

醬香型白酒是中國白酒十二種香型中的一種，具有醬香突出、優雅細膩、酒體醇厚、空杯留香持久的感官風格[1-2]。白酒中微量風味成分僅占2%，對白酒的品質、風格起著決定性作用。目前，醬香型白酒的主體香物質仍未得到證明，“高溫制曲、高溫堆積、高溫發酵、高溫餾酒”的生產工藝使得醬香型白酒風味成分極其豐富、復雜，對醬香型白酒風味成分的研究一直都是酒體風味研究的熱點[3]。

氣相色譜(GC)、高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography)已經廣泛的應用于白酒風味成分的分析，不僅用于檢測風味成分，同時可有效應用于白酒品牌鑒定、白酒中塑化劑檢測[4-7]。指紋圖譜是指通過一系列的分析檢測方法得到的光譜圖或色譜圖，具有綜合、科學、可量化的特點，目前廣泛應用于中藥、白酒、飲料等產品的質量控制、溯源、真偽鑒別[8-12]。因子分析是一種信息濃縮的分析方法，通過降維探索分析項和濃縮因子之間的聯系[13]。聚類分析是一種根據個案之間的相似性或差異性對其進行分類的技術和算法總稱，可用樹狀圖直觀的進行表示，已應用于中藥材、食品分類[14]。

本試驗以四川產區赤渡醬酒系列酒為樣品，通過氣相色譜(GC)建立風味成分指紋圖譜，結合因子分析對不同系列赤渡醬酒進行評價，旨在探究白酒微量風味成分之間的量比關系，為白酒的鑒別、評價提供理論、數據支撐。同時，建立赤渡醬酒質量評價體系，為白酒的質量控制提供了高效、科學的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：赤渡醬酒(53%vol)4種系列酒：赤渡醬酒藍（LAN）、赤渡醬酒紅（HONG）、赤渡醬酒醬（JIANG）、赤渡醬酒金（JIN）各5 份樣品，酒樣由四川省川酒集團醬酒有限公司提供。

試劑及耗材：無水乙醇；乙醛、乙縮醛、甲醇、2-戊酮、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正戊醇、正己醇、乙酸、糠醛、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸、正己酸、β-苯乙醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯等26種標準物質，均為色譜純，純度＞99.0%，購于天津光復化學試劑有限公司。

儀器設備：氣相色譜(GC7890B)，CP-WAX 毛細管柱（50 m×0.25 mm×0.20 μ m），美國Agilent公司。

1.2 實驗方法

色譜條件：35 ℃，保持5 min，以3.5 ℃/min 升溫至200 ℃，保持5 min；進樣口溫度230 ℃，分流比50∶1；載氣為He，載氣流速1 mL/min；進樣量1μL。

定性分析：結合風味成分的保留時間與標準樣品保留時間進行定性分析。

定量分析：參照GB/T 10345—2007 中內標法定量。使用60 %乙醇溶液定容待測標準樣品100 mL 于容量瓶中，體積分數為0.02 %vol。對混合標樣溶液進樣分析，通過標準物質含量與峰面積計算出校正因子f。

1.3 數據分析

氣相色譜檢測以乙酸正丁酯為內標物，對酒樣主要香氣成分進行定量分析。通過SPSS22.0 對4個系列赤渡醬酒的風味成分含量進行因子分析，使用origin8.0做圖。

2 結果與分析

2.1 儀器精密度實驗

選擇同一樣品，按照1.2中實驗方法連續進行6次實驗，對樣品共有峰的保留時間和峰面積進行統計。實驗結果得到相對保留時間的相對標準偏差(RSD)＜0.1 %，相對峰面積的相對標準偏差(RSD)＜5%，在此基礎上進行加標回收實驗，加標回收率在91.13%～105.21%，表明實驗儀器穩定。

2.2 指紋圖譜的建立與分析

以赤渡醬酒4 個系列酒為研究對象，各系列取5個樣品進行分析，按照1.2中實驗方法對酒樣中的風味成分進行定性定量分析，共檢測出25 種主要風味成分，其中酸類7 種，酯類5 種，醇類9 種，醛酮類4種，具體結果見表1。

根據表1 中數據，分別計算出赤渡醬酒藍、赤渡醬酒紅、赤渡醬酒醬、赤渡醬酒金等系列酒的風味成分平均值并建立各系列酒指紋圖譜，分別標記為LAN、HONG、JIANG、JIN，見圖1。

表1 各系列酒風味成分 (mg/100 mL)

由圖1 可知，各系列赤渡醬酒風味成分整體上具有一定的相似度，但風味成分含量存在明顯差異。各系列酒中糠醛、異丁醇、正己酸、己酸乙酯等風味成分含量差異明顯。

圖1 赤渡醬酒各系列酒指紋圖譜

對各系列酒兩兩之間進行獨立樣本T 檢驗相關性分析，結果見表2。

表2 各系列酒差異性分析

4 個系列酒樣本兩兩之間91%的風味成分p＜0.01，差異性極顯著，5%的風味成分之間p＜0.05，差異顯著，4%的風味成分之間差異不顯著。因此4個系列酒指紋圖譜相互之間差異性具有區分鑒別意義，各指紋圖譜具有代表性和獨立性。

2.3 質量評價分析

2.3.1 赤渡醬酒風味成分因子分析

因子分析能夠將多個變量濃縮為少量因子，更加直接、高效的對樣本進行分析。本研究利用因子分析對赤渡醬酒系列酒進行分析，將25 個風味成分降維至3 個因子，并根據貢獻值進行綜合評價，結果見表3—表6。

由表3 可知，各系列酒風味成分的前3 個濃縮因子累計貢獻率達到100%，能夠保證濃縮后的因子可以代表全部信息，因此選擇前三個濃縮因子進行分析具有可行性。

由表3、表4 可知，濃縮因子1 單獨貢獻率比重最高，達53.43%，乳酸乙酯、乙酸、乙醛、乙縮醛、異戊醇貢獻較大；濃縮因子2 貢獻率為34.65%，2-戊酮、異戊酸貢獻較大；濃縮因子3 貢獻率為11.90%，正戊醇貢獻較大。

表3 風味成分因子分析特征值及累計貢獻值

表4 因子分析濃縮因子載荷值

由表5 可知，各因子得分系數，將風味成分按表中順序（乙醛、乙縮醛、……、己酸乙酯、乳酸乙酯）分別命名為X1、X2、……、X24、X25，根據因子得分系數列出風味成分與各因子之間的線性關系。公式分別為：

表5 因子評分系數

因子1 得分：F1=0.086 X1+0.078X2+……-0.033X24+0.097X25；

因子2 得分：F2=-0.034X1-0.020X2+……-0.059X24-0.040X25；

因 子3得分：F3=0.013X1+0.014X2+……+0.023X24-0.066X25。

以表3 中各因子貢獻值綜合得分為各因子系數，列出綜合得分F 與各因子得分之間的線性關系，公式為：

綜合得分F=0.5343F1+0.3465F2+0.1190F3

根據風味成分、濃縮因子、綜合得分之間的線性關系，計算得分見表6。

表6 各系列酒因子得分和綜合得分

結果表明，各酒樣因子分析綜合得分排名為：赤渡醬酒藍＞赤渡醬酒紅＞赤渡醬酒醬＞赤渡醬酒金，綜合得分結果排名與酒樣檔次排名一致，因此該評分模型具有可行性。

以各系列酒濃縮因子1、因子2 作為橫、縱坐標做得分散點圖，見圖2。

由圖2 可知，各系列酒區分結果較為明顯，不同系列酒樣離散較為顯著。對各系列酒風味成分進行因子分析，能夠較為顯著的對不同系列酒進行區分，同時，能夠從微量成分對酒樣進行綜合、客觀、科學的評價分析，為白酒質量控制與辨別真偽、溯源提供數據支持與理論支撐。

圖2 各系列酒因子分析得分散點圖

2.3.2 赤渡醬酒風味成分聚類分析

聚類分析是一種能夠通過相似度對研究對象進行分類處理的統計方法。本試驗以赤渡醬酒4個系列酒為樣本，各系列選擇5 個酒樣，共20 個樣本進行聚類分析，結果如圖3所示。

圖3 各系列酒風味成分聚類分析

20 個樣本被分為了4 類，各個系列樣本各自聚成一類，相同系列酒根據風味成分含量共同性被聚為一類，不同系列酒之間存在明顯差異，說明聚類分析對不同系列酒區分具有理論指導意義，同時，聚類分析結果與因子分析綜合得分散點圖相互印證，說明通過風味成分進行化學計量學分析能夠在一定程度上對不同系列赤渡醬酒進行區別、評價。

2.3.3 赤渡醬酒感官評價

由感官評審小組對不同酒樣感官進行評價，評審小組由1 名國家級白酒評委和6 名四川省白酒評委組成，評審結果見表7。

由表7 可知，赤渡醬酒4 種酒樣，赤渡醬酒藍醬香突出，陳香柔和舒適，優雅細膩，入口協調柔順，整體口感優于其他3 種，其次為赤渡醬酒紅、赤渡醬酒醬、赤渡醬酒金，與酒樣綜合得分排序一致。

表7 不同酒樣感官評價

3 結論

通過氣相色譜(GC)對赤渡醬酒4 個系列醬香型白酒風味成分進行定性和定量分析，具有科學性和綜合性。利用25 種風味成分構建4 個系列酒的指紋圖譜，能夠有效、簡便的對酒樣進行識別。唐平等[15]通過檢測不同品牌醬香型白酒風味成分并結合偏最小二乘-判斷分析法實現了不同品牌醬香型白酒的分類比較，本實驗應用因子分析和聚類分析，對同一品牌不同系列的酒樣進行辨別并建立模型評價，評價結果與酒樣質量、感官評價相同。因此，利用氣相色譜(GC)檢測白酒風味成分構建指紋圖譜，結合因子分析和聚類分析能夠有效的對赤渡醬酒不同系列白酒進行識別和評價，為構建數字化白酒評價體系提供了理論和數據支撐。