濃香型白酒生產廢水水質及其治理研究

周菊容，陳 漲，駱亞鋒，代 廳，王澤元

（1.四川郎酒股份有限公司，四川古藺 646523；2.四川省古藺郎酒廠（瀘州）有限公司，四川瀘州 646500）

濃香型白酒是我國四大傳統香型白酒之一，以其獨具的“泥窖固態發酵，混蒸混燒，續糟配料”工藝，造就了濃香型白酒“窖香濃郁，綿甜醇厚，香味協調，尾凈爽口”的風格特征，倍受消費者青睞，占據白酒市場半壁江山。

濃香型白酒分為單糧型和多糧型，生產有“千年窖池萬年糟”的說法，即每完成一排發酵，需去掉面糟，再加入高粱等原料，繼續發酵，讓新糧老糟無限循環，周而復始。釀造采用泥窖發酵，其內酒糟分為面糟和上、中、下層糟，為了確保發酵品質，采用了更加精準精細的“分層投糧、分層發酵、分層堆糟、分層蒸餾、分段摘酒、分質并壇”工藝。本文對多糧濃香白酒生產的產污水過程進行跟蹤研究。

1 濃香型白酒生產工藝及廢水來源

1.1 濃香型白酒生產工藝（圖1）

濃香型白酒的生產主要包括制曲、釀造、酒儲、勾調、包裝、成品倉儲等。生產工藝如圖1所示。

圖1 濃香型白酒生產流程圖

以小麥為原料制成的濃香大曲為糖化發酵劑，與酒糟、糧粉拌合，經泥窖固態發酵，固態蒸餾，取酒、陳釀、勾調、包裝。

1.2 制曲及其廢水形成（圖2）

圖2 制曲生產工藝及產污流程圖

由圖2 可知，制曲生產廢水排量少，主要為多余的潤糧水和沖洗晾堂、設備等產生的含糧食粉末的清洗水。

1.3 釀造及其廢水（圖3）

圖3 濃香型白酒生產工藝及產污流程圖

由圖3可知，釀造過程中主要廢水包括6部分：

（1）供汽鍋爐產廢水W0，包括鍋爐定期排污水、制水再生濃水、管道冷凝水等。混合廢水受鍋爐定排水水溫影響，水溫在30～50 ℃；水質污染物少，為較清潔的水。

（2）窖池發酵產生黃水W1，黃水是酒糟在堆積發酵或者窖池內厭氧發酵產生的窖底水，回收有用物質后排放，廢水中有機物含量高、生化性好。

（3）底鍋水W2，糧食糊化和糟醅蒸餾時水蒸汽在糟醅反復冷凝下沉聚集在鍋底與原有成分形成的混合液體。因其作為糟醅蒸餾環節的蒸汽介質，從甑內糟醅中交換，沉積大量的酸、酯、醇以及淀粉、糖分等有機成分，導致了COD、濁度和懸浮物的含量高，是典型的高濃度有機廢水[1]，具有有機物濃度高、溫度高（95～100 ℃）的特性，排量受鍋底加水量影響。

（4）低度酒尾水W3，取酒后，剩余尾水，含部分乙醇等有機物的冷凝水。冷凝水排放量受冰缸大小與冷卻水溫度影響。

（5）攤晾機清洗水W4，攤晾機清洗頻次受氣溫影響，氣溫越高，清洗頻次越多，生產過程中清洗時間短、用水量少；生產結束后，晾糟機徹底打掃，用水量大，酒甑等設備與地面清洗水一起經細格柵過濾大顆粒糧食物質后排入工業污水管道。

（6）冷卻排污水W5，取酒過程的冷卻水，冷卻水水溫高達70～80 ℃，獨立循環冷卻使用，停產或清潔時少量排水。

1.4 勾調包裝工藝及廢水來源（圖4）

圖4 濃香型白酒包裝工藝及產污流程

酒液存儲、包裝過程中產生的廢水包括4 個方面：

（1）制水濃水W6：根據制水工藝不同、出水率不同、濃水量不同，排水污染物濃度低，含鹽量較高；根據出水率的不一致，排水處置利用方式不同。

（2）洗罐（管）及壓濾水W7：酒罐（管）清洗水及勾調壓濾廢吸附劑產污水含少量酒液，CODcr 濃度高、無其他污染物，間歇產生，單獨收集利用。

（3）洗瓶廢水W8：白酒包裝使用新瓶，洗瓶廢水僅含少量SS，經過濾后部分循環利用，余水排放，污染物少，可做綠化噴淋水、沖洗水及市政噴灑、路面保潔使用。

（4）設備及管線清洗廢水W9：酒機灌裝任務完成后或更換不同類型白酒前需對酒機設備及輸酒管線進行清洗，產生含少量乙醇的廢水，CODcr 濃度高、廢水量少，單獨收集利用。

2 濃香型白酒生產廢水水質分析

濃香型白酒，年生產時間250～300 d，根據生產工藝與廢水成分，根據酒廠實際將廢水分為兩類，一類是清潔的水，包括釀造冷卻水、洗瓶水等生產廢水，廢水量大，可循環利用或單獨處理回用；二類是污染濃度較大的生產污水，集中進行污水處理。按照清污分流的原則，分類分質，節約運行成本，下文對各類生產污水進行了水質跟蹤分析。

為了解廢水的水質變化情況，對污水站調節池、黃水、壓濾水等水樣進行取樣分析，并對污染物均值（CODcr、NH3-N、TN、TP、pH 值）進行同步對比，數據統計結果如下：

2.1 釀造車間黃水水質

通過對2019—2021 年車間黃水水質進行3 年跟蹤，每月抽取1 個黃水樣進行分析（8 月停產除外），分析結果見圖5—圖9。

圖5 黃水抽樣CODcr分析數據圖

圖6 黃水抽樣NH3-N分析數據圖

圖7 黃水抽樣TN分析數據圖

圖8 黃水抽樣TP分析數據圖

圖9 黃水抽樣pH值分析數據圖

由圖5—圖9 可知，2019—2021 年3 年黃水中水污染物CODcr 濃度在92231～256850 mg/L、NH3-N 濃度在602～2600 mg/L、TN 濃度在2895～6267 mg/L、TP 濃度在721～1743 mg/L、pH 值在3.08～3.64 之間。黃水污染物濃度大、酸性強，CODcr、NH3-N、TN、TP 有逐年增高趨勢，pH 值較為平穩，與其他四個指標趨勢相反。

2.2 酒罐（管）清洗水

勾調包裝生產過程中，產生清洗酒罐、酒機、輸酒管線以及吸附劑壓濾濾液等含乙醇的清洗污水，單獨收集利用，通過對2019—2021 年酒罐清洗水CODcr 和pH 值進行跟蹤，每月抽取1 個酒罐清洗水分析CODcr及pH值數據圖見圖10、圖11。

由圖10、圖11 可見，酒罐清洗水CODcr 值有上升趨勢，濃度在54300～146310 mg/L 之間；pH 值在3.18～4.89 之間，呈酸性。水質濃度變化與清洗水量、壓濾方式有關。清洗水含乙醇，CODcr 值較大，可生化性強，單獨收集進行污水處理后可作為補充碳源使用[2]。

圖10 酒罐清洗水CODcr分析數據圖

圖11 酒罐清洗水pH值分析數據圖

2.3 清潔水水質

釀造生產的冰缸冷卻水、包裝洗瓶水、鍋爐冷凝水、勾調制水濃水等廢水，廢水污染物濃度低，CODcr＜100 mg/L，若與生產污水混合處理，會增加污水處理負荷與成本，故對其進行分類收集和處置利用。

2.4 綜合污水水質

按照清潔生產、分類分質收集處理的要求，企業收集濃香白酒中制曲清洗水，釀造生產污水（除冷卻水），包裝、勾儲清洗水，鍋爐生產廢水，污水站自產污水等綜合工業污水（無清潔水），持續跟蹤濃香型白酒生產發展中四年綜合污水水質情況，統計CODcr、NH3-N、TN、TP、pH 值，進行分析，指導污水治理，排水濃度與企業管理、清潔生產水平密切相關[3]。

2.4.1 綜合污水CODcr濃度

由圖12 可知，四年CODcr 濃度均值逐年增長，2018 年9 月前濃度最低，為8381 mg/L，9 月復產濃度升高超過10000 mg/L，生產時實施清污分流，將釀造冷卻水單獨收集回用。2019 年、2020 年和2021 年企業開展環保目標檢查，落實考核，實施清潔生產方案，員工節水意識增強，用水量減少，2021年CODcr 濃度達到最高。CODcr 濃度具有一定的波動，在10584～16578 mg/L之間。

圖12 綜合污水CODcr月均濃度分析圖

2.4.2 綜合污水NH3-N濃度

由圖13 可知，NH3-N 月均值濃度在2019 年開始有明顯上升趨勢，同比增長95%，2020 年同比增長15 %，2021 年同比增長8 %，月均最高濃度到達324 mg/L，整體呈現上升趨勢。

圖13 綜合污水NH3-N月均濃度分析圖

2.4.3 綜合污水TN濃度

由圖14可知，TN與NH3-N趨勢一致，在2018 年7—8 月實施清污分流后濃度上升，從9月前的70 mg/L 左右上升到179 mg/L，年底達到最高266 mg/L；2019—2021 年逐年上升，2019 年同比增長90%，2020年同比增長14%，2021年同比增長20%，2021 年底月均濃度達到最高454 mg/L，一年內逐步升高。

圖14 綜合污水TN月均濃度分析圖

2.4.4 綜合污水TP濃度

由圖15 可知，TP 月均濃度逐年增高，由2018年的12 mg/L，上漲到2021 年10 月的179 mg/L；年月均濃度呈上升趨勢，2018 年9 月開始明顯上漲，2019年同比增長84%，2020年同比增長13%，2021年同比增長46%，總磷濃度高，除磷費用增加。

圖15 綜合污水TP月均濃度分析圖

2.4.5 綜合污水pH值

由圖16 可知，濃香型白酒生產污水呈酸性，pH值在4～6.5 之間，酸性增加，pH 值與CODcr、TP、NH3-N、TN趨勢相反，總體呈下降趨勢。

圖16 綜合污水pH值月均濃度分析圖

2.4.6 綜合污水BOD5/CODcr

選取2018—2021 年每月12 個BOD5、CODcr 數據進行生化性分析，如圖17所示。

圖17 綜合污水BOD5/CODcr比值分析圖

由圖17 可知，2018—2020 年BOD5/CODcr 比值較為平穩，在0.31～0.51 之間，大于0.30，污水可生化性好。

2.5 濃香型白酒綜合生產污水量及組成占比分析

濃香型白酒廢水量受釀造生產能力、勾儲、包裝生產能力的影響。2021 年每月跟蹤各工段來水情況發現，在8 月釀造放假、鍋爐房及污水站停運，來水僅有污水站日常衛生保潔用水和勾儲、包裝清洗水，水量小，池子儲存。全年排水量統計見圖18。

圖18 2021年生產污水排水組成圖

2021 年釀造排水占總排水的83.38 %～86.11%，年度占比81.27%，為主要污水來源；勾調排水占總排水的4.35 %～6.22 %，年度占比7.65%；鍋爐排水占總排水的4.19%～5.93%，年度占比5.82%；污水站自排污水占3.49%～10.01%，年度占比5.26%，水量最小。

通過對濃香型白酒企業生產排水長期跟蹤分析，總結以下特點：

（1）企業排水分兩類：生產廢水（清潔水），包括冷卻水、冷凝水、制水濃水、洗瓶水，污染物濃度較小；生產污水，包括釀造晾洗水、尾酒水、制曲釀造設備清洗水、底鍋水、鍋爐定排水、勾儲、包裝含酒清洗水、污水處理排水等綜合污水，CODcr、BOD5、NH3-N、TN、TP等污染物濃度大，生產廢水呈酸性。

（2）生產廢水、生產污水的排放量與企業管理和清潔生產水平有關，清潔生產水平越高，排水量越小，污染濃度越高；將生產廢水和生產污水進行清污分流處理，生產廢水有效利用，與生產污水處理排口匯合達標排放。

（3）生產污水單獨處理，其中80%以上的排水來自釀造生產，生產污水管網輸送，散熱差，釀造和鍋爐排水溫度高使得綜合污水水溫在40～60 ℃；冬季溫高對厭氧、好氧運行有利，夏天需考慮污水降溫，減小高溫對好氧生化系統運行的影響[4]。

3 濃香型白酒生產污水治理

3.1 污水治理工藝

濃香型白酒生產污水具有水溫高，CODcr、NH3-N、TN、TP 濃度高，pH 值低，生化性較好等特點，酒廠自身污水處理工藝實踐證明，酒廠廢水可采用以生物處理為核心的處理工藝。生物處理包括厭氧和好氧處理，厭氧能耗低、產泥少、進水負荷高、允許進水濃度高、可回收沼氣做能源，在污水處理行業里應用廣泛，尤其適合與好氧聯合處理高濃度酒企有機廢水。

3.2 渣水分離工藝

白酒廢水中含有高粱、小麥、糠殼、酒糟等顆粒物，需前置設施渣水分離，減少對后續工序的影響，可采用格柵機、機械格柵或轉轂過濾設施等設備，濾糟收集做堆肥。

3.3 調節池

酒類廢水來水不均衡，各工序來水水質不均勻、水溫各異、排放不連續，需進行水溫、水質、水量調節，根據工藝需要適當添加堿液調節pH值。

3.4 厭氧工藝

厭氧處理技術主要有普通厭氧消化池、厭氧接觸法、厭氧生物濾池（AF）、上流式厭氧污泥床反應器（UASB）、厭氧折流式反應器（ABR）、厭氧顆粒污泥膨脹床（EGSB）等，UASB 多次成功應用于酒類行業的污水處理，CODcr 穩定去除率達90 %以上，可有效去除釀造生產污水中大部分CODcr；ABR 反應器具有構造簡單、能耗低、抗沖擊負荷能力強、處理效率高等優點；EGSB 在大型酒類企業中也應用，但操作較為復雜、投資較大。本文污水處理采用UASB/ABR 厭氧處理工藝或USAB/ABR工藝[5]，進水CODcr 濃度高，厭氧顆粒污泥形成快，厭氧效果好。

3.5 好氧工藝

好氧技術出水水質滿足達標排放要求，效果穩定。酒類污水中TN、TP 濃度高，除磷脫氮采用二級AO 處理工藝。好氧工藝有活性污泥和生物膜法，活性污泥對進水CODcr 緩沖能力大，抗沖擊負荷高，通過對泥水比的調整，可以容許普通好氧不能允許的進水濃度；氧化溝技術以其獨有的脫氮除磷工藝在城市生活污水里被廣泛應用，在大型企業高濃度酒類廢水治理中也有運用。濃香型白酒生產污水根據其水質特點建議采用兩級AO 工藝，可有效增強好氧的脫氮除磷能力，提升出水水質。

3.6 沉淀

沉淀池是應用重力沉淀原理去除水中懸浮物的一種構筑物[6]，沉淀池在廢水處理中廣為使用。按池內水流方向可分為平流式、豎流式和輻流式3種及斜管沉淀池。采用豎流式，排泥容易，便于運行管理。

3.7 濃香白酒廢水處理實例

某年產2 萬噸濃香型白酒的新建企業位于瀘州市龍馬潭區，2017 年底建成，設計污水處理能力500 m3/d。車間不斷建設完成過程中，根據實際污水水量、水質情況及水污染物濃度不斷增加，原有兩級厭氧+一級好氧工藝不能滿足出水達標要求，經過技改擴能，建成設計處理能力800 m3/d 的UASB/ABR 厭氧+兩級AO 污水處理設施，增加池容與停留時間，提高脫氮除磷能力。由于TP、TN濃度高，在二級AO 過程中，將原水或酒罐（管）清洗水、壓濾吸附劑壓濾水等做碳源添加，適時添加冷卻水降溫[7]，實現了廢水穩定達標排放，出水執行《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》GB 27631—2011 的表二間接排放標準，進出水標準見表1。

表1 污水站進出水污染指標標準

實例工藝特點：

（1）原水中懸浮物質多，使用細格柵機固液分離，分離固態物質可做堆肥。

（2）調節池進行水質、水量、水溫調節，水溫在30～50 ℃，pH值在4～6.5。

（3）采用UASB、ABR 并聯運行，抗沖擊能力較強，進水量易控制，厭氧進水CODcr濃度大，系統啟動快，半年時間形成顆粒污泥，沼氣含量高，綜合利用價值高。

（4）采用兩級AO 工藝，添加勾儲包裝含酒液清洗水或調節池原水做碳源，曝氣池添加碳酸鈉調節酸堿度，硝化與脫氮除磷效果好，無碳源采購成本，節約藥劑費用。

（5）設置清潔水補加好氧池的管道，當好氧池水溫超過35 ℃時做降溫冷卻使用。

3.8 處理出水水質

運用過濾+厭氧（UASB/ABR)+兩級好氧+除磷沉淀工藝滿足濃香型白酒廢水處理要求，運行穩定，出 水CODcr 在120～134 mg/L、NH3-N 在0.542～0.585 mg/L、TN 在18.2～20 mg/L、TP 0.88～0.94 mg/L，出水數據平穩達標排放，均低于目前的《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》GB 27631—2011 表二間接排放標準，年處理水量16 萬噸，日均處理量在650 方左右，運行厭氧顆粒污泥形成，沼氣收集充分，可見處理工藝是適宜的。

4 結論

濃香型白酒的廢水水量隨產量增加而增加，隨企業清潔生產水平的提高而減少、水質污染物濃度增加。廢水產生環節不同，污染物質不同，大體可分為生產清潔水和生產污水，生產清潔水循環利用或預處理后做綠化、保潔用水；生產污水匯合排入污水站綜合處理；含酒清洗水單獨收集，可做碳源使用。

綜合污水水質因黃水、底鍋水、釀造車間地面沖洗水等原因，綜合污水月均最高濃度CODcr 16578 mg/L、氨氮324 mg/L、TN454 mg/L、TP179 mg/L，pH4 左右，綜合污水呈現濃度高、酸度大、水溫高的特點；BOD5/CODcr 比值在0.31～0.51 之間，可生化性好，適合生化處理工藝；原水可直接作為碳源添加，也可利用含酒液的酒罐清洗水、壓濾水做碳源；通過調節平衡碳氮比、消化液回流，采用兩級AO工藝達到去除總氮目的；通過添加化學藥劑達到除磷效果，最終達到平穩達標排放的目的。

綜上所述，通過污水站四年多的實際穩定運行經驗總結，濃香型白酒生產廢水處理應采用“預處理+厭氧+兩級AO+沉淀+除磷+斜管沉淀+清水池排放”工藝使出水水質達到GB 27631—2011《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》中表2 中間接排放限值的要求，該方法具有工藝簡單、運行費用低、出水水質穩定等優點，在釀酒廢水深度處理中具有較強的經濟性和工程應用價值。