白酒生產中快速檢測技術的研究進展

朱 明，鄭曉衛，殷 紅，諶松強，趙 湖，孫玉婷，范佳碩，丁子元，陳曉園

(1.中糧酒業有限公司，北京 100005；2.中糧營養健康研究院有限公司，北京 102209；3.營養健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209；4.酒鬼酒股份有限公司，湖南吉首416000)

白酒是我國傳統發酵蒸餾酒，其生產工藝傳統，發酵微生物群落繁雜，易受環境影響，這些因素導致產品批次間存在差異較大，質量不穩定。隨著國家“十四五”規劃落地，白酒行業的高質量發展與智能制造將成為未來白酒行業的重要風向[1]。在白酒工業機械化、自動化、智能化發展進程中，過程快速測量及質量高效控制將是支撐白酒產業技術轉型升級的重要基石[2]。

白酒生產過程檢測是保障產品安全的必要手段，是提升產品品質的關鍵方式，是加快品牌科技賦能的核心能力[3]。傳統白酒產業的檢測方法主要集中在實驗室檢測，由于耗時長、設備昂貴、對人員環境要求較高等缺點，過程控制存在嚴重的滯后性，難以適應于白酒行業的良性發展[4-5]。目前為止，對白酒生產過程中快速檢測技術的研究進展綜述報道較少，因此，本文對近5 年白酒生產過程中應用快速檢測技術和生產過程中關鍵指標進行梳理和探討，希望對企業生產效率提高和產品質量穩定提供幫助，助力面向中國制造2025 的新型傳統發酵食品產業建設[1，6]。

1 白酒生產過程中快速檢測技術

白酒生產過程中快速檢測技術主要指的是能夠在短時間內快速、方便、準確、靈敏地測出影響出酒品質關鍵參數的技術手段，其特點表現在試驗步驟簡單，分析方法快速和準確，對操作人員技術要求低，樣品在很短時間內測試出結果[7]。最常使用的方法有波譜分析技術、色譜分析技術、分子生物學分析技術、免疫分析技術、生物傳感器和生物芯片技術，可以用于對物料理化特性、微生物、危害物等的檢測[8]。

1.1 波譜分析技術

分子光譜分析法是基于物質分子與電磁輻射作用時，物質內部發生了量子化能級間的躍遷，測量由此產生的反射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法[9]。根據不同電磁波長范圍和原理，應用于白酒快速檢測的波譜技術主要包括紫外、可見光、紅外、拉曼光譜和熒光光譜，主要特點見表1。

表1 白酒生產過程中的波譜分析技術[10-11]

高光譜成像技術（Hyperspectral Imaging）結合了傳統的光譜和圖像學技術，能夠同時獲得研究對象的光譜信息和空間分布信息，是近年來在食品品質檢測應用中逐漸新興起來的快速無損獲取方法[12]，在食品工業中最早用于肉類新鮮度和水果品質分級的無損檢測[11]，隨后向油料作物和固態發酵過程方向延展[13-14]。高光譜成像技術是在一定的波長范圍內，將二維的平面圖像按照光譜分辨率連續地組成三維的數據立方體結構，二維數據是圖像像素的橫縱坐標x和y軸，第三維是波長信息λ[15-16]。檢測過程包括：樣品處理、成分濃度獲取、高光譜圖像采集和處理、圖像和光譜處理、模型建立和可視化[16]。在檢測過程中，特定波長下物質化學組分不同，所對應的光譜信息也不同，基于前期對樣品關鍵化學組分與光譜信息模型建立，不僅能通過光譜信號實現對樣品化學組分信息的定性或定量檢測，還能通過高光譜的二維空間圖像實現信息的可視化表達[17]。目前，高光譜技術已用于對白酒窖泥、大曲、醋醅等固態發酵過程中樣品品質的判定研究[14，18-19]，對于大米、小麥、玉米等原料的溯源和品質判定也屢見報道[15，17]，這對于優化發酵條件、發酵狀態判斷和提升品質具有重要意義[20]。

光譜分析技術可對物體物理結構和化學成分進行分析，常見分析技術包括單一光譜、高光譜和多光譜技術。單一光譜技術對檢測發酵過程中樣品的特定基團和結構有較好的定性定量分析能力，但在工業生產中，無法滿足高通量檢測要求[21]，高光譜無損檢測技術設備成本高、分辨率要求高、不便于攜帶、數據處理時間長，作為工業在線應用的過程監控手段仍存在一定局限性[22]。多光譜成像技術（Multispectral Imaging）是高光譜成像技術的一種改進技術，多光譜成像系統一般具有3～20 個波段或圖像平面，但不像高光譜成像具有連續譜帶[23]。離散光譜范圍內收集和分析數據，大大簡化了數據，減少了冗余信息，提升了處理速度[22]。Trinderup 等[24]利用多光譜成像技術研究保證最佳感官的意大利臘腸的間歇發酵特性，可對非冷凍區和深冷凍區樣品進行區分。對于我國傳統發酵食品的分析暫無報道，因此該技術對于白酒等工業領域在線監控蘊藏巨大潛力。

1.2 色譜分析技術

色譜技術是白酒生產過程中應用最為廣泛的檢測技術，尤其在風味分析和質量安全等方面[37-38]。傳統色譜檢測技術，如氣相色譜、液相色譜、離子色譜以及與質譜串聯仍難以滿足大量過程樣品快速分析的需求。氣相-離子遷移譜（Gas Chromatography-Ion Mobility Spectroscopy，GC-IMS）技術結合化學計量學通過對比揮發性有機物含量差異快速生成指紋圖譜，技術具有快速、檢測限低、極高靈敏度以及在ppb 水平上實時檢測等優勢。目前已有利用GC-IMS 分析實現不同年份醬香型、兼香型白酒快速區分的應用[25-26]。此外，Li 等[27]采用氣相色譜和核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，1H NMR）技術結合PLSR 模型，用氣相色譜法測定白酒中的主要揮發性成分，用1H NMR 法獲得白酒樣品的非靶向指紋圖譜，對白酒的實際儲存年份進行了分析。

1.3 免疫分析技術

酶聯免疫吸附法是將抗原或抗體結合至某種固相載體表面，并保持其免疫活性；將抗原或抗體與某種酶聯結成酶標抗原或抗體，加入待測定樣品，使其與被吸附的抗原或抗體及后加入的酶標二抗之間發生免疫學反應；最后加入酶反應底物，并終止反應，根據顯色反應所產生顏色的深淺用分光光度計進行定性或定量分析[28]。免疫層析法是一種快速簡便高效的篩選技術，它依賴于顆粒結合標記抗體（或抗原）探針向固定在多孔膜表面的特定抗原（或抗體）的傳遞[29]。

隨著新型生物材料及分析標記物的不斷挖掘，磁性納米、量子點等材料也開始應用于免疫分析技術中。尚淑娜[30]利用上轉換熒光納米材料和磁性納米微球，建立了鄰苯二甲酸二丁酯上轉換熒光標記-磁分離免疫檢測方法，對白酒樣品進行檢測，加標回收率在85.57%～98.79%之間，與氣相色譜質譜聯用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）方法的測定結果呈現良好的相關性。劉越[31]利用量子點材料開發檢測雙酚A 與鄰苯二甲酸二甲酯的可視化熒光層析試紙條，兩種物質白酒樣品的可視化檢測限均為4 μ g/kg。

1.4 傳感器技術

傳感技術主要包括化學傳感和生物傳感技術。化學傳感器是利用敏感元件選擇性地與待分析物發生物理、化學反應，使理化性質發生改變，經過信號轉換器將改變的信號參數轉換或放大后輸出為電學信號或光學信號（電流，顏色變化等）用于定性與定量分析的一類裝置[32-33]，在白酒行業中常見的應用方向有用于監測白酒固態發酵狀態的溫度傳感系統[34]和利用化學特性對不同香氣進行識別的電子鼻傳感器。周容等[35]采用電子鼻技術分析3～20 年不同年份兼香型白酒中的香氣物質，逐步線性判別分析得出儲存期為12 年內的酒樣能獲得100%的準確率，超過12 年的儲存年份也能獲得較高的準確率。由多個敏感元件排布形成陣列結構的陣列傳感器，其每個敏感元件能對分析物產生不同的響應，得到不同待分析物的特定識別“指紋圖譜”，實現對多組分物質和相似組分物質的識別區分[32]。陣列傳感器不僅可以對不同白酒進行鑒定還能監測醋醅不同發酵階段的揮發性氣味。近年來，陣列傳感器不斷創新，傳感材料除了已商業化的染料、卟啉和金屬卟啉試劑、氧化還原指示劑，還出現了一些新型傳感材料，如合成熒光探針、納米粒子和共軛聚合物等，進一步擴大了檢測的應用范圍，提高了靈敏度和準確性[32]。利用濾紙作為基礎材料制作的紙基比色檢測裝置，可對基酒質量控制進行監控[36]，無需復雜的儀器設備，響應迅速，縮短了檢測時間，降低了檢測成本，在實際樣品分析中具有良好的應用前景。

生物傳感器是一種利用具有生物活性物質作為敏感材料，從樣品中產生生物信號，隨后轉換成電信號的分析設備[37]。在白酒檢測中，馮東等[38]采用酶固定化技術，將乙醇氧化酶固定于載體材料制成乙醇氧化酶酶膜，利用酶催化反應特異性，結合生物傳感器技術制備乙醇生物傳感器，從而實現對各種酒精類飲品中乙醇含量快速、靈敏、準確的測定。

2 快速檢測技術在白酒生產中的實際應用

快檢技術的應用涵蓋白酒生產全鏈條，涵蓋原料、制曲、發酵、蒸餾及成品檢驗等多個工段，包括理化成分、危害物、過程產物、溫濕度等多項檢測指標，具體見圖1。

圖1 快檢技術在白酒生產中的應用

2.1 快速檢測技術在原輔料檢驗中的應用

釀酒使用的糧食原料通常分為兩類，一類是糧谷類，一類是薯類。糧谷類原料通常為稻類、高粱、玉米、麥類，薯類原料主要有木薯、甘薯、馬鈴薯等。釀造酒的輔料主要有酒曲、水、糧食籽殼、稻草、窖泥等，輔料主要是為釀酒微生物提供營養物質和生長繁殖環境，為發酵提供條件，是釀造過程必不可少的組成部分[39]。目前對于白酒原料的檢驗集中于對質量安全的控制和風味溯源的分析，如重金屬、真菌毒素、農殘、風味物質等的測定[40-42]。原料是白酒生產的“源頭”，使用不符合質量安全標準的糧食原料釀酒，白酒產品也存在質量隱患[43]。目前對原輔料的快速檢測指標主要集中在真菌毒素和理化指標，檢測技術包括免疫技術和波譜技術，具體見表2。

表2 白酒原輔料檢驗中的快速檢測方法

2.2 快速檢測技術在生產過程控制中的應用

白酒生產過程中不同微生物作用和不同工藝過程，造就了白酒不同的香型和風格。對于工藝環節指標的監測與分析，不僅能保證酒的產量和質量，更能對生產過程進行調控。目前具有檢查能力的企業也僅能做到樣品抽檢，由于常規分析時間較長，數據滯后，對生產的指導性不強，絕大部分中小白酒企業，不具備檢測能力，完全依靠工人的生產經驗指揮生產，靜態管理難以指導實際生產，不適應當下白酒生產企業日益壯大的發展規模[49]，因此白酒行業對于生產過程的快速檢測方法有較為迫切的需求，過程控制中的快速檢測方法見表3。

表3 白酒生產過程中的快速檢測方法

隨著白酒生產標準化體系的不斷完善，制曲和發酵過程對白酒品質的影響越來越受到關注，對于過程中理化和微生物指標的監測需求也更為迫切。由于釀造過程中微生物作用的復雜性，除了常見快檢技術的應用，適合固態樣品的無損、快速檢測技術如光譜技術、視覺技術、傳感技術成為過程監控的重要技術手段。目前釀造機理研究仍不充分，對于過程監控未大規模應用，隨著研究的不斷深入，未來有望結合信息化技術建立釀造過程的非破壞性在線監控體系，實現智能化釀酒，為白酒產品品質的提升提供一種先進的技術支撐。

2.3 快速檢測技術在成品檢驗中的應用

2020年，全國白酒產量740.7萬千升，在以市場需求為導向的國內白酒市場發展模式下，白酒行業發展面臨的風險點越來越多[57-58]。白酒行業的高利潤帶來了許多問題和矛盾。不法商人為了利益，制造假冒偽劣產品的行為不僅擾亂了正常的市場秩序，損害了消費者的切身利益，而且對企業和品牌造成了極大的損害[4]。因此，對成品酒真實性和安全性的快速檢驗成為企業和消費者的迫切訴求。白酒的真實性包括年份鑒定、產地鑒定和摻雜摻假，安全性分析包括塑化劑、調味劑、氰化物、氨基甲酸乙酯等危害物檢測。

宋鑫澍[59]利用三維熒光光譜法測定了濃香型白酒共計12 個年份，芝麻香型白酒共計11 個年份的三維熒光光譜，根據系數的值結合區域選擇算法選取光譜數據矩陣不同區域的數據，結合多維偏最小二乘法預測白酒年份。奚留華[60]的研究發現濃香型白酒三維熒光光譜410 nm 峰值波長處的光強隨著年份的增加而變大；芝麻香型白酒三維熒光光譜540 nm 峰值波長處的光強隨著白酒年份的增加而變大；鳳香型白酒三維熒光光譜530 nm 以及420 nm 峰值波長處的光強隨著白酒年份的增加而變大，采用偏最小二乘法和二次最優回歸建立兩種白酒年份的預測模型，得出濃香型、芝麻香型、鳳香型3 種香型白酒預測年份與白酒實際年份間的平均絕對誤差為0.68年和0.5年。

Li 等[36]首次利用金屬離子(Cd2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+、Mn2+和Mn6+)調節白酒膠體微環境來調節傳感器陣列中銀納米粒子的刻蝕狀態，建立比色傳感器陣列鑒別16 種不同白酒樣品，分類準確率達到100 %，平均相對誤差僅為0.020。Fan Yao 等[36]建立了一種基于三色發射量子點的新型三通道比色紙傳感器陣列，通過對紫外燈下濾紙上三色量子點顏色變化形成的三向數據陣列的分析，可以快速、準確地監測基酒的生產過程、批次和質量，識別率為100%，可用于白酒基酒的快速過程監測。

色譜、光譜等技術在固態法白酒鑒別中的應用主要是基于白酒中的微量組分特征，穩定同位素技術（stable isotope techniques，SIT）能夠從原子水平上揭示物質信息，在檢測食品中摻入的廉價原料方面具有很好地應用效果[61]。白酒的釀造原料多種多樣，白酒的δ13C 值在一定程度上可以反映白酒發酵時所用的原料。李賀賀等[62]優化了有機溶劑稀釋法結合氣相色譜-燃燒-同位素質譜儀（gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry，GC-C-IRMS）測定白酒中乙醇中碳同位素比值（δ13C）的方法，結果表明，市場上流通的24 種固態法白酒中乙醇δ13C 與釀酒糧食和產地存在一定關系。

3 結論與展望

隨著白酒行業規模的不斷發展，白酒生產過程規范與產品質量控制也越來越重要，快速檢測技術的開發與推廣對于原料、生產過程和產品的檢測具有十分重要的意義。然而，白酒種類繁多，原料多樣，工藝各具特色，導致基質復雜，干擾物質多，增加了分析檢測的難度。目前白酒行業檢測仍較為傳統，一方面，生產過程監控和原酒儲存檢測的滯后，導致難以對產品過程進行有效控制；另一方面，白酒質量安全檢驗的全面性也有待加強，需要標準化、規范化與科學化的檢測指標，快速便捷的檢測方法。操作簡便、干擾小的的光譜技術，特別是紅外光譜是目前白酒最常見的快速檢測技術，未來白酒快速檢測趨勢，將利用納米粒子等新材料克服檢測方法單一，設備不易攜帶等局限，創造出更多新型檢測技術，或者通過檢測技術與通信技術、視覺技術等多學科技術融合，進行實時無損的生產監控，為白酒產業向智能制造邁進提供重要支撐。隨著人工智能、納米前沿、結構生物學等新興學科領域的蓬勃發展，期待冷凍電鏡、納米材料等前沿技術在釀造過程控制、酒質快速檢測等方向應用，推動白酒行業高質量發展。