從氣化渣中提取稀土的高值化利用研究

張春明，張瑞，曹晏，2，3，4

(1.安徽大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230601；2.中國科學院廣州能源轉換研究所，廣州 五山 510640；3.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 五山 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發重點實驗室，廣州 五山 510640)

煤氣化渣是煤氣化過程中形成的固體廢棄物[1-3]，我國每年排放量達到3 300萬t[4]，主要處理方式仍為堆存和填埋[5]，容易引發水土污染。目前出現了很多關于氣化渣的應用研究[6-8]，但存在成本高、利用率低等問題[9]。因此，研發新的高值化利用技術具有重要研究意義。

從煤中提取稀土元素是近年來煤基固廢高附加值利用的一個熱門研究方向[10-11]，而氣化渣擁有豐富的稀土含量[12-14]，若能充分利用，將帶來巨大利用價值。目前，關于從氣化渣中提取稀土的研究尚未見到報道。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氣化渣，取自安徽省某一煤氣化廠，主要成分見表1；Na2CO3、NaOH、鹽酸均為分析純。

ATY124電子天平；GZX-9070MB電熱鼓風干燥箱；KSL-1200X馬弗爐；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；TG16.5離心機；PHS-3C pH計；CYWB-16消解儀；ICAP-Q電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)；ICAP-7400等離子發射光譜儀(ICP-AES)；SmartLab X射線多晶衍射儀(XRD)；S-4800 冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)。

表1 氣化渣樣品組成XRF分析Table 1 XRF analysis of gasification slag sample composition

1.2 氣化渣活化

氣化渣樣品稀土元素含量見圖1。

圖1 氣化渣中的稀土元素含量Fig.1 Content of rare earth elements in gasification slag

由圖1可知，氣化渣中輕稀土元素含量較多，重稀土元素相對較少，稀土元素總含量達317 mg/kg。

稱取1 g氣化渣樣品，按照正交表設計添加對應比例(Si、Al含量之和與活化劑的摩爾比)的Na2CO3，混合均勻后，放入馬弗爐焙燒活化，溫度、時間按照表2進行設定。

表2 活化實驗正交表Table 2 Orthogonal table of activation experiment

1.3 水洗實驗

將活化的固體樣品研磨、粉碎，按照1∶20(g/mL)的固液比加入去離子水，于室溫下攪拌洗滌 10 min，固液分離。取微量溶液，用ICP-AES檢測Si、Al元素含量，計算Si、Al提取率。綜合考慮最佳活化條件。

1.4 堿溶浸出Si、Al實驗

配制20%質量分數的NaOH溶液，按照 1∶20(g/mL) 固液比將水洗后的樣品用NaOH溶液轉移至圓底燒瓶中，用橡膠塞塞緊瓶口，將圓底燒瓶置于60 ℃的油浴鍋中磁力攪拌，堿溶反應1 h，固液分離。取微量液體，用ICP-AES檢測Si、Al含量，計算Si、Al元素的提取率。

1.5 酸浸實驗

1.5.1 浸出液pH影響探究實驗 取多組按照最佳條件活化的氣化渣樣品，水洗并離心后，加入 20 mL 去離子水，在室溫下用磁力攪拌器攪拌均勻后用校準的pH儀進行檢測，逐步滴加濃鹽酸，分別將浸出液的pH控制為11，10，9，8，7，6，5，4，3，2.5，2，1.5，待pH穩定在相應數值時，進行固液分離。取微量溶液，用ICP-MS檢測稀土元素濃度，計算稀土元素浸出率，綜合考慮最佳浸出條件。

1.5.2 酸浸前處理影響探究 分別將經過活化、活化-水洗、活化-水洗-堿溶的三種氣化渣樣品，用 20 mL 去離子水轉移至50 mL燒杯中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻后用校準后的pH儀進行檢測，在攪拌的同時，用移液槍逐步滴加一定體積的濃鹽酸，使浸出液穩定在上述實驗探究出的最佳pH后進行固液分離，檢測浸出液稀土元素濃度，比較每組實驗的用酸量與稀土元素的提取率。

2 結果與討論

2.1 活化-水洗實驗結果

2.1.1 實驗原理 氣化渣樣品經與Na2CO3焙燒活化后，原有的硅鋁酸鹽物質以及石英等物質結構被破壞，生成新的具有較高活性的硅酸鹽或者硅鋁酸鹽結構。活化過程發生的反應如下。

Al2O3+ Na2CO3→ 2NaAlO2+ CO2↑

(1)

SiO2+ Na2CO3→ Na2SiO3+ 2CO2↑

(2)

反應后的樣品固相中含有部分水溶性的水玻璃(Na2SiO3)以及少量偏鋁酸鈉，這兩種物質均溶于水，可通過水洗去除。因此，可用硅鋁去除率間接反應活化的程度，Si、Al去除率越高，活化程度越好。

2.1.2 實驗結果 按照表2設計氣化渣活化正交實驗，對活化后樣品進行水洗處理。實驗結果見表3。

表3 氣化渣活化-水洗正交實驗Table 3 Orthogonal experiment of gasification slag activation

由表3可知，各因素對實驗結果的影響程度依次為混合比例(C)>加熱溫度(A)>活化時間(B)。最佳條件組合為A3B2C1，即溫度800 ℃，活化時間60 min，混合比例1∶1，即8#實驗，此時Si提取率為5.00%，Al提取率為0.89%。

2.1.3 活化前后樣品的物相結構 圖2分別為氣化渣原始樣品與1∶0.4，1∶0.7，1∶1混合比例的活化樣品的XRD分析結果。

圖2 氣化渣不同比例反應產物XRD圖像Fig.2 XRD images of reaction products under different proportions of gasified slag

由圖2可知，有一明顯的鼓包和一個較短的石英特征峰，說明在未活化的原始樣品中含有大量的無定形物質，僅有極少量的石英成分。隨著Na2CO3的添加，并經過焙燒反應，氣化渣中的這些無定形物質的逐漸消失，產生新物相。在混合比為1∶0.4時，氣化渣中原有物相已基本消失，固相中出現磷酸鋁鈉以及大量霞石衍射峰，這些衍射峰普遍較寬，峰強度較低，而且其中還存在一些不同水平的雜峰，說明此時的樣品結晶度不夠好。當混合比為1∶0.7時，一部分霞石衍射峰消失，并且在20.8，34.3，49.3，61.4°位置出現多個磷酸鋁鈉的衍射峰，其中磷酸鋁鈉的衍射峰的強度顯著增強，半寬度減小，衍射峰形狀更尖銳，說明樣品中發生了進一步的活化反應，雖然一部分霞石參與了反應，但仍可以看到霞石的衍射峰，說明樣品的活化反應還不完全。當混合比例為1∶1時，霞石的衍射峰已經完全消失，只出現了磷酸鋁鈉的特征峰，且此時主衍射峰窄而尖瑞，說明物質的結晶度很好，固相中幾乎不存在雜質相，樣品的活化反應基本結束。

2.1.4 活化前后樣品的微觀形貌 圖3為氣化渣原始樣品與按照最佳條件活化后樣品的SEM圖。

圖3 活化前后氣化渣樣品掃描圖像Fig.3 SEM image of gasified slag sample before activation a、b.活化前氣化渣樣品；c、d.活化后氣化渣樣品

由圖3可知，氣化渣主要為致密的塊狀物質，還有一些光滑球狀的玻璃體與不規則的小顆粒附著在塊狀物質表面，整體相貌較為平整，幾乎看不到明顯的孔洞。經過活化后，物質的表面明顯變得粗糙不規則，且在物質中出現多個孔隙，使整體形貌變得更加疏松。這是由于在焙燒反應中，原始樣品的有機質成分被高溫分解，硅鋁結構與Na2CO3反應，遭到破壞，生成了新的具有多斷鍵、多微孔的高活性物質。

2.2 硅鋁浸出實驗結果

2.2.1 實驗原理 經過高溫處理的活化樣品中有機質成分已全部消失，對活化樣品進行水洗處理可去除其中少量的堿性物質，如水玻璃與偏鋁酸鈉等。水洗后的固體樣品中剩余物大部分為硅酸鹽與硅鋁酸鹽，再進行堿溶，可以使硅酸鹽溶解，硅鋁酸鹽分解為易溶于堿液的鋁酸鹽與硅酸鹽，從而達到硅鋁浸出的目的。在堿溶過程中存在可逆反應：硅鋁酸鹽(固相)鋁酸鹽離子(液相)+硅酸鹽離子(液相)。

2.2.2 實驗結果 活化氣化渣水洗處理后，用20%NaOH溶液在60 ℃條件下浸取1 h，Al的提取率為62.54%，Si的提取率為46.38%。

2.3 酸浸結果

2.3.1 實驗原理 氣化渣經焙燒活化后，硅鋁結構被破壞，形成新的具有更高活性的多微孔、多斷鍵的新物相，使被硅酸鹽或硅鋁酸鹽包覆的稀土金屬釋放出來，轉變成易被酸浸出的形態。而經過高溫處理后的稀土金屬大部分以氧化物的形式存在，酸浸反應方程如下。

RE2O3+6H+2Re3++3H2O

(3)

2.3.2 實驗結果

2.3.2.1 浸出液pH影響探究 圖4為浸出液pH對Sc、La、Ce、Nd、Y元素與總稀土元素浸出率的影響。

圖4 浸出液pH對樣品浸出率影響Fig.4 Effect of leaching solution pH on sample leaching rate

由圖4可知，浸出液pH>6時，幾乎沒有稀土元素浸出，當溶液pH<5.00時，隨著浸出溶液pH的降低，氣化渣固相中的稀土元素開始大幅度溶解于液相，當pH>2.00時，溶液中稀土元素含量快速下降。pH=2.00時，La、Ce元素提取率均達到80%以上，Nd提取率達到92.3%，Sc元素提取率為 94.5%，Y元素全部浸出，此時總稀土提取率為 89.13%。當pH繼續降低至1.50時，Sc、La、Ce、Nd元素溶出率僅有輕微上升，稀土總溶出率為 90.01%，整體稀土浸出率增長情況并不明顯。此外，考慮到隨著浸出液pH的降低，鹽酸用量也在不斷提高，帶來更高的經濟消耗。綜合考慮，將浸出液pH調節至2.00為最佳條件。

2.3.2.2 酸浸前處理對稀土元素浸出率的影響 活化、活化-水洗、活化-水洗-堿溶三種氣化渣的用酸量與稀土元素提取率的實驗結果見表4。

表4 不同處理方式對應的鹽酸用量以及 輕重稀土元素、總稀土提取率Table 4 Hydrochloric acid dosage and extraction rate of LREEs，HREEs and total REEs corresponding to different treatment methods

由表4可知，三組實驗中，輕重稀土元素溶出情況存在微量差異，但整體沒有太大變化，重稀土元素幾乎都全部浸出，輕稀土元素的浸出率都在85%左右，三組實驗的稀土總提取率都約為90%。三組實驗的鹽酸消耗量存在明顯差異，直接對活化后的氣化渣進行酸浸，酸消耗量為2.87 mL/g；活化后水洗后再酸浸，酸消耗量減小至2.5 mL/g，這是因為活化后樣品中產生的可溶性Na2SiO3被水溶解去除，減少了與之反應消耗的鹽酸；將活化的樣品進行水洗-堿溶處理后再酸浸，酸消耗量進一步減少，用量為1.24 mL/g，這是因為通過堿溶可大量去除剩余固體中的Si和Al，減少了反應需要消耗的鹽酸。綜合比較可知，通過水洗-堿溶處理，可使鹽酸的消耗量降低56.8%，不僅可以在酸浸后得到較好的稀土提取率，并且進一步減少了鹽酸的用量，降低了能耗，提升經濟價值。

3 總結

(1)Na2CO3作為氣化渣的堿熔助劑，破壞其中硅鋁的結構從而完成樣品的活化，最佳活化條件為：溫度800 ℃、活化60 min。Na2CO3混合比例1∶1，此時通過水洗得到的Si提取率為5.00%，Al提取率為0.89%。氣化渣活化樣品經水洗、堿溶處理，Al的提取率達到62.54%，Si的提取率達到46.27%。

(2)活化的氣化渣通過酸浸可達到優秀的稀土浸出效果，浸出液pH=2.00時，稀土浸出率 89.13%。對活化后的樣品進行水洗與堿溶處理，酸浸鹽酸的消耗降低了56.8%，總稀土浸出率達到90.48%。