氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯生長(zhǎng)：現(xiàn)狀與展望

劉若娟 ，劉冰之 ，孫靖宇 ,＊，劉忠范 ,3,＊

1北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州大學(xué)能源與材料創(chuàng)新研究院，蘇州大學(xué)-北京石墨烯研究院協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006

1 引言

石墨烯是由sp2雜化碳原子鍵合形成的二維原子晶體材料，具有高載流子遷移率(～105cm2·V-1·s-1)1、顯著的室溫霍爾效應(yīng)2、高透光性(～97.7%，單層)3、高機(jī)械強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力～130 GPa，楊 氏 模 量 ～1.06 TPa)4以 及 高 熱 導(dǎo) 率 (～5300 W·m-1·K-1)5等性質(zhì)，在傳感6、能源存儲(chǔ)7、光電子器件8–10以及智能材料11–14等應(yīng)用領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。

制備決定未來，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯材料的可控制備是推動(dòng)其走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，石墨烯材料的制備方法包括機(jī)械15或化學(xué)剝離16,17、碳化硅外延生長(zhǎng)18和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)19等。其中，CVD法由于具有成本低廉，良好的可控性與可擴(kuò)展性等特點(diǎn)，是目前制備高品質(zhì)、大面積石墨烯薄膜的首選途徑。該方法通常選擇具有催化活性的金屬(例如銅、鎳等)作為石墨烯薄膜生長(zhǎng)的襯底20,21，但在金屬襯底表面生長(zhǎng)的石墨烯往往需要轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上(如石英、藍(lán)寶石、SiO2/Si等)以進(jìn)行性能的表征和石墨烯基器件的構(gòu)筑等。然而，工藝復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過程中使用的溶劑和有機(jī)支撐材料等難免會(huì)導(dǎo)致石墨烯的污染、褶皺與破損，進(jìn)而影響石墨烯薄膜的各項(xiàng)性能和物理完整性22,23而限制其應(yīng)用。

因此，在絕緣襯底上直接生長(zhǎng)石墨烯薄膜可有效規(guī)避轉(zhuǎn)移過程帶來的諸多問題并降低石墨烯基器件的生產(chǎn)成本，是促進(jìn)其規(guī)模化生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。迄今為止，已有大量研究報(bào)道了不同種類絕緣襯底上石墨烯的CVD制備，如SiO2/Si24,25、藍(lán)寶石26,27、六方氮化硼28,29、鈦酸鍶30、氮化硅31和玻璃32–35等。然而，絕緣襯底極低的碳源裂解催化活性以及在其表面碳物種高擴(kuò)散勢(shì)壘，導(dǎo)致石墨烯的成核和生長(zhǎng)過程可控性差，使得絕緣襯底上制備的石墨烯成核密度高、疇區(qū)尺寸小、生長(zhǎng)速率低且層數(shù)均勻性差，并伴隨著高密度的缺陷。

針對(duì)這些問題，研究者們發(fā)展了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控36–38、助劑輔助39–42、等離子體輔助43–45等多種策略調(diào)控石墨烯的成核和生長(zhǎng)行為。其中，氣相助劑輔助法因可較好地介入氣相反應(yīng)過程和襯底表面反應(yīng)過程而被廣泛研究。該方法通過調(diào)控反應(yīng)體系中碳物種的組分和含量、修飾襯底表面以促進(jìn)活性碳物種遷移、降低邊緣拼接勢(shì)壘等方式，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯成核及生長(zhǎng)行為的有效調(diào)控。在眾多氣相助劑中，金屬蒸氣被證實(shí)具有催化碳源裂解、促進(jìn)石墨烯的邊緣生長(zhǎng)的積極作用，因此常被用作絕緣襯底上石墨烯生長(zhǎng)的氣相催化劑。除金屬蒸氣外，具有氧化刻蝕作用的含氧物質(zhì)如氧氣、水、甲醇以及其他非金屬類物質(zhì)如氟化物、硅烷和鍺烷等也同樣用于輔助絕緣襯底上石墨烯的化學(xué)氣相沉積直接生長(zhǎng)。

本文將綜述氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯制備的策略。首先結(jié)合CVD法生長(zhǎng)石墨烯的機(jī)理，對(duì)絕緣襯底上石墨烯的生長(zhǎng)行為進(jìn)行分析；隨后歸納并討論幾類常見的氣相助劑輔助石墨烯生長(zhǎng)的方法和生長(zhǎng)機(jī)制；最后，總結(jié)并展望在絕緣襯底上制備高品質(zhì)石墨烯面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。

2 絕緣襯底上石墨烯的生長(zhǎng)行為

在絕緣襯底上CVD法制備石墨烯薄膜過程中，由氣態(tài)前驅(qū)體在襯底表面形成固態(tài)石墨烯的反應(yīng)歷程十分復(fù)雜，主要包含碳源裂解、活性碳物種吸脫附與遷移、石墨烯成核與生長(zhǎng)等基元步驟。絕緣襯底的低溶碳性使得表面生長(zhǎng)機(jī)制在石墨烯生長(zhǎng)中占主導(dǎo)地位46,47。因此，可將該生長(zhǎng)過程分為氣相中發(fā)生的氣相反應(yīng)過程和襯底上發(fā)生的表面反應(yīng)過程兩種48。對(duì)于氣相反應(yīng)過程，主要的步驟包括：1)前驅(qū)體輸運(yùn)至CVD反應(yīng)腔室；2)氣相前驅(qū)體熱裂解形成活性碳物種；3)活性碳物種進(jìn)一步反應(yīng)形成碳團(tuán)簇以及副產(chǎn)物；4)氣相反應(yīng)產(chǎn)物吸附在襯底或石墨烯表面；5)脫附的氣相產(chǎn)物及未反應(yīng)完全的前驅(qū)體脫離反應(yīng)腔室49。對(duì)于絕緣襯底上的表面反應(yīng)過程，主要的步驟包括：1)碳前驅(qū)體以及氣相反應(yīng)產(chǎn)物在絕緣襯底表面上的吸附；2)活性碳物種在襯底表面的遷移和成核；3)活性碳物種直接結(jié)合到石墨烯核邊緣生長(zhǎng)為石墨烯疇區(qū)；4)石墨烯疇區(qū)拼接形成連續(xù)的石墨烯薄膜。但在實(shí)際的石墨烯生長(zhǎng)過程中，氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)是相互關(guān)聯(lián)的，共同影響石墨烯薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、層數(shù)等結(jié)構(gòu)特性以及石墨烯的成核速率、生長(zhǎng)速率等動(dòng)力學(xué)特性。

需要注意的是，絕緣襯底表面大多是由具有方向性和飽和性的共價(jià)鍵形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這類惰性襯底表面對(duì)碳前驅(qū)體的分解幾乎沒有催化活性。因此，與碳前驅(qū)體在金屬襯底表面催化裂解相比，絕緣襯底上直接生長(zhǎng)石墨烯往往需要更高的生長(zhǎng)溫度50或過飽和的表面碳物種濃度51。然而，在此類生長(zhǎng)條件下，襯底上方的氣相粘滯層中往往會(huì)聚集大量的碳物種或碳團(tuán)簇52，極易在反應(yīng)體系中形成影響石墨烯薄膜結(jié)晶質(zhì)量的無定形碳污染物53。劉忠范課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過泡沫銅堆垛54或含銅碳源55助催化法向CVD體系中引入額外的氣相銅催化劑可調(diào)控氣相反應(yīng)過程，利用其提高氣相反應(yīng)中碳物種的催化裂解效率，有效避免了反應(yīng)體系中無定形碳副產(chǎn)物形成，從而實(shí)現(xiàn)了較高品質(zhì)石墨烯的可控制備。相應(yīng)地，該方法在絕緣襯底上生長(zhǎng)石墨烯過程中的可行性和有效性同樣得到驗(yàn)證56。其次，碳物種與絕緣襯底表面具有較大的結(jié)合能57,58，一方面會(huì)大大降低成核勢(shì)壘，使襯底表面呈現(xiàn)出成核密度高的特點(diǎn)；另一方面會(huì)提高碳物種在表面的遷移勢(shì)壘59,60(約為金屬襯底上的20倍)、導(dǎo)致襯底表面石墨烯的單疇生長(zhǎng)速率低(～1–3 nm·min-1)。此外，研究表明在金屬襯底上生長(zhǎng)石墨烯的過程中，氧氣對(duì)石墨烯的刻蝕作用可有效調(diào)控成核密度61，而對(duì)石墨烯生長(zhǎng)邊緣的活化作用可提高生長(zhǎng)速率61,62。鑒于此，將氧氣或含氧化合物等氣相助劑引入絕緣襯底石墨烯的生長(zhǎng)中，同樣實(shí)現(xiàn)了襯底表面石墨烯成核、生長(zhǎng)等表面反應(yīng)過程的有效調(diào)控63,64。同時(shí)，氣相助劑有望降低邊緣拼接勢(shì)壘65和表面羥基化修飾襯底以促進(jìn)活性碳物種的遷移66，從而促進(jìn)邊緣生長(zhǎng)、提高石墨烯的直接生長(zhǎng)速率。

目前，對(duì)于絕緣襯底上石墨烯的生長(zhǎng)，氣相助劑能較好地介入氣相反應(yīng)過程和襯底表面反應(yīng)過程：既可以通過促進(jìn)碳前驅(qū)體裂解，實(shí)現(xiàn)氣相反應(yīng)過程中活性碳物種組分和含量的調(diào)控；又可以通過修飾襯底表面促進(jìn)活性碳物種遷移、降低碳原子邊緣拼接勢(shì)壘等方式調(diào)控襯底表面石墨烯的生長(zhǎng)行為。接下來將具體介紹金屬和非金屬氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯的制備策略以及相對(duì)應(yīng)的機(jī)制。

3 金屬氣相助劑輔助石墨烯生長(zhǎng)

與熱裂解相比，金屬的催化作用可有效降低碳前驅(qū)體裂解反應(yīng)能壘，提高裂解效率，進(jìn)而在較低的溫度下得到裂解充分的碳物種，有利于石墨烯薄膜的品質(zhì)提升和能耗的降低。在絕緣襯底表面石墨烯的制備中，金屬催化輔助技術(shù)路線主要分為犧牲金屬鍍層法和金屬氣相助劑法。其中，犧牲金屬鍍層法依靠預(yù)先在目標(biāo)襯底表面沉積的金屬層促進(jìn)碳源的裂解和石墨烯的生長(zhǎng)39,67。盡管犧牲金屬鍍層法在一定程度上實(shí)現(xiàn)了絕緣襯底上高質(zhì)量石墨烯的制備，但后續(xù)鍍層去除過程中使用的刻蝕劑、溶劑以及金屬的殘留都會(huì)引入污染，從而影響石墨烯薄膜的性能40。金屬氣相助劑法，通常將金屬箔或蒸鍍的金屬層置于氣路上游或絕緣襯底周圍，利用高溫下?lián)]發(fā)產(chǎn)生的金屬蒸氣催化裂解碳源，促進(jìn)石墨烯成核及生長(zhǎng)。相應(yīng)地，該方法由于催化劑懸浮在氣相中，與襯底不存在直接物理接觸，有效克服了鍍層去除過程帶來的弊端。金屬蒸氣的來源有多種，根據(jù)金屬源的形態(tài)可以分為金屬箔、液態(tài)金屬和含金屬化合物。

3.1 金屬箔

銅的熔點(diǎn)相對(duì)較低，在CVD生長(zhǎng)石墨烯的溫度下易升華，因此，銅箔常被用作金屬蒸氣源。Chiu課題組41在沿著氣流方向的上游合適位置處放置一塊銅箔，利用蒸發(fā)的銅蒸氣催化甲烷裂解，得到的碳物種在下游SiO2/Si目標(biāo)襯底表面進(jìn)行石墨化反應(yīng)，最終得到石墨烯薄膜(圖1a)。該方法輔助制備的石墨烯薄膜的拉曼表征結(jié)果如圖1b，c所示，表明其結(jié)晶質(zhì)量與絕緣襯底和銅箔間的距離存在依賴關(guān)系。這是因?yàn)檫B續(xù)釋放的銅蒸氣不斷隨氣流向下游遷移，反應(yīng)體系中不同位置的銅蒸氣存在一定程度的濃度差，進(jìn)而影響絕緣襯底上石墨烯制備的均勻性。在此基礎(chǔ)上，Choi課題組68利用圖1d展示的策略將銅箔無物理接觸地懸掛在目標(biāo)襯底上方，使絕緣襯底上方的銅蒸氣濃度盡可能充足且均勻，從而制備出了無缺陷峰的高質(zhì)量單層石墨烯薄膜(圖1e)，并且可實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜生長(zhǎng)速率的提升69–71。進(jìn)而，該課題組72采用一種三明治結(jié)構(gòu)(圖1f)，將銅箔置于目標(biāo)石英襯底與SiO2/Si襯底間，在一定的溫度下(＞802 °C)銅箔與SiO2/Si襯底形成液態(tài)銅硅合金，可獲得高濃度具有催化作用的銅蒸氣。與懸空銅箔的方法相比，這種方法有望實(shí)現(xiàn)大面積、高品質(zhì)石墨烯的均勻制備(圖1g)。此外，Chueh課題組73在850 °C的生長(zhǎng)溫度下，利用置于石英管內(nèi)氣流方向上下游的銅箔向反應(yīng)體系中引入銅蒸氣，成功實(shí)現(xiàn)將絕緣襯底表面預(yù)先沉積的無定型碳膜催化轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)石墨烯。

圖1 金屬銅箔輔助石墨烯生長(zhǎng)41,68,72Fig. 1 Copper-vapor sublimed from copper foil assisted the growth of graphene on insulating substrates 41,68,72.

3.2 液態(tài)金屬

除金屬銅之外，金屬鎵因具有類似的低溶碳性也受到研究者的廣泛關(guān)注。在1000 °C時(shí)，鎵的飽和蒸氣壓比銅高一個(gè)數(shù)量級(jí)，即氣相中會(huì)存在更多的金屬蒸氣參與碳前驅(qū)體的催化裂解反應(yīng)，有望提高裂解效率和石墨烯生長(zhǎng)速率。Fujita課題組42將鎵液滴置于沿氣流方向的上游，通過釋放蒸氣介入石墨烯生長(zhǎng)的氣相反應(yīng)(圖2a)；為了進(jìn)一步提高鎵蒸氣的濃度，他們還將目標(biāo)襯底覆蓋在盛放液態(tài)鎵的氧化鋁舟上，實(shí)現(xiàn)了絕緣襯底上石墨烯的制備(圖2b，c)。付磊課題組74發(fā)展了鎵蒸氣輔助催化直接制備均勻單層石墨烯的策略，并探索了其在除霧方面的應(yīng)用(圖2d)。相較于轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯除霧器，直接生長(zhǎng)石墨烯衍生的除霧器由于石墨烯與襯底較強(qiáng)的界面結(jié)合作用(圖2f–i)，可有效阻止水分子的滲入，在除霧時(shí)間(32 V電壓下僅需5 s)和穩(wěn)定性方面都呈現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)(圖2e)。此外，于貴課題組75將液態(tài)鎵作為催化劑滴在襯底表面，成功在氮化硅襯底與鎵液滴的界面制備出了多層石墨烯薄膜。

圖2 液態(tài)金屬鎵輔助石墨烯生長(zhǎng)42,74Fig. 2 Graphene growth catalyzed by liquid metal Ga on the insulating substrate 42,74.

3.3 含金屬化合物

劉忠范課題組76選取二茂鎳作為石墨烯生長(zhǎng)的前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模、高品質(zhì)石墨烯/氮化硼層間異質(zhì)結(jié)的可控制備和快速生長(zhǎng)。如圖3a所示，在150 °C溫度下，二茂鎳裂解為鎳原子和碳五元環(huán)，可作為石墨烯生長(zhǎng)的氣相催化劑和碳物種；以其作前驅(qū)體在h-BN/Cu襯底上生長(zhǎng)石墨烯的速率約為苯甲酸作前驅(qū)體的四倍(圖3b)。這是因?yàn)槎嚵呀猱a(chǎn)生的鎳原子吸附到石墨烯生長(zhǎng)的邊緣，顯著降低了生長(zhǎng)能壘，提高了反應(yīng)速率。

圖3 含金屬化合物輔助石墨烯生長(zhǎng)56,76Fig. 3 Metal-containing species assisted direct growth of graphene 56,76.

在此基礎(chǔ)上，劉忠范課題組56采用醋酸銅輔助法在藍(lán)寶石襯底上制備了高結(jié)晶質(zhì)量、低缺陷密度的石墨烯薄膜(圖3c)。通常地，碳前驅(qū)體進(jìn)入反應(yīng)體系后裂解得到的活性碳物種會(huì)在氣相中通過發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)等方式形成含碳原子數(shù)更多的碳?xì)湮锓N以及碳團(tuán)簇，進(jìn)而吸附在石墨烯缺陷位點(diǎn)產(chǎn)生無定形碳污染物。在藍(lán)寶石襯底上無醋酸銅輔助法生長(zhǎng)石墨烯過程中，CH4熱裂解為CH3后進(jìn)一步裂解為CH2的過程需克服較高能壘，氣相中的碳物種得不到充分裂解，會(huì)更容易形成分子量較大的碳?xì)湮锓N或碳團(tuán)簇，形成的無定形碳嚴(yán)重影響石墨烯薄膜的質(zhì)量。而醋酸銅分解提供的銅團(tuán)簇會(huì)促進(jìn)碳物種的催化裂解，避免氣相反應(yīng)中形成大的碳?xì)湮锓N或碳團(tuán)簇，從而抑制傾向于作為多層核成核位點(diǎn)的無定形碳的形成，最終提高石墨烯薄膜的層數(shù)均勻性77。通過SEM表征結(jié)果對(duì)多層石墨烯區(qū)域占比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，無醋酸銅輔助法得到的石墨烯薄膜多層區(qū)域占比值在45%–65%之間，而醋酸銅輔助法生長(zhǎng)的石墨烯薄膜的多層區(qū)域占比值可降至10%以內(nèi)(圖3d)。這充分表明了醋酸銅輔助對(duì)多層石墨烯生長(zhǎng)存在抑制作用，制備的石墨烯薄膜具有更高的結(jié)晶品質(zhì)(圖3e，f)。

4 非金屬氣相助劑輔助石墨烯生長(zhǎng)

除金屬助劑外，含氧非金屬氣相助劑如氧氣、水、醇類物質(zhì)以及其他非金屬物質(zhì)如氟化物、鍺烷、硅烷等同樣被用于輔助絕緣襯底上石墨烯的直接生長(zhǎng)，這種策略從根本上規(guī)避了金屬殘留的問題。

4.1 氧氣

劉云圻課題組63提出一種氧氣輔助石墨烯生長(zhǎng)的方法，即在800 °C溫度下，將SiO2/Si襯底和石英襯底置于空氣氛圍中退火1 h后，再升至1100 °C進(jìn)行石墨烯生長(zhǎng)(圖4a)。空氣氛圍退火既可有效除去襯底表面雜質(zhì)，又可以通過氧修飾襯底表面增強(qiáng)碳物種在襯底表面的吸附，有利于石墨烯的成核(圖4b–d)。此外，有研究表明氧氣對(duì)石墨烯邊緣的刻蝕作用使得其生長(zhǎng)邊緣能保持化學(xué)活性78，能通過降低石墨烯邊緣生長(zhǎng)的能壘促進(jìn)已存在的石墨烯疇長(zhǎng)大。在此基礎(chǔ)上，劉忠范課題組79在CVD法生長(zhǎng)石墨烯的過程中持續(xù)引入痕量氧氣，成功實(shí)現(xiàn)了耐高溫石英襯底上高品質(zhì)石墨烯的制備。其中，改變氧氣通入量可實(shí)現(xiàn)石墨烯成核密度的有效調(diào)控；適量的氧氣有助于刻蝕能量不穩(wěn)定的新核，降低石墨烯的成核密度，提高石墨烯的疇區(qū)尺寸(圖4e，f)；而過量的氧氣會(huì)加劇刻蝕作用，導(dǎo)致石墨烯疇區(qū)尺寸不增反減。由于石墨烯的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)嚴(yán)重受到晶界密度的影響80，相比石英襯底上常規(guī)CVD直接生長(zhǎng)的石墨烯，痕量氧氣輔助法將制備的石墨烯疇區(qū)從200 nm提升至1.8 μm。如圖4g–j所示，通過對(duì)比研究疇區(qū)大小與石墨烯薄膜導(dǎo)電性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)將石英襯底上制備的石墨烯疇區(qū)從百納米級(jí)別提升至微米級(jí)別時(shí)，在相同的透過率下(～96%，550 nm)，相比于普通CVD法制備石墨烯玻璃(～3.60 kΩ·sq-1)，利用O2輔助CVD法制備的石墨烯玻璃具備明顯下降的面電阻(～1.24 kΩ·sq-1)，極大拓寬了石墨烯玻璃在透明加熱和光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖4 氧氣輔助石墨烯生長(zhǎng)63,79Fig. 4 Oxygen-aided growth of graphene on the insulating substrate 63,79.

4.2 含氧化合物

2019年，任文才課題組64在SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)石墨烯的過程中引入微量水，實(shí)現(xiàn)了石墨烯薄膜的快速均勻制備(圖5a)。究其原因是水具有弱氧化性且能促進(jìn)襯底釋放出氧，這既可有效刻蝕反應(yīng)體系中的無定形碳以及薄膜中缺陷結(jié)構(gòu)(圖5b，c)，又可降低石墨烯邊緣生長(zhǎng)勢(shì)壘(圖5d)，提升石墨烯制備的均勻性和生長(zhǎng)速率。在此基礎(chǔ)上，劉忠范課題組81發(fā)展了一種利用水輔助制備石墨烯玻璃的策略(圖5e)。即高溫生長(zhǎng)條件下，通過在CVD反應(yīng)室中引入微量水，使其能夠刻蝕體系中的無定形碳以及能量不穩(wěn)定的石墨烯核，從而減少無定形碳污染、降低成核密度、增大疇區(qū)尺寸(圖5f)。制備的石墨烯玻璃面電阻值僅為無水輔助的20%，有效提高了石墨烯的透明導(dǎo)電性能。此外，于貴課題組82提出一種前驅(qū)體調(diào)控生長(zhǎng)的策略。他們?cè)谇膀?qū)體中加入甲醇，利用其高溫分解產(chǎn)生微量的水修飾襯底表面，使SiO2表面轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基終止，從而促進(jìn)石墨烯初級(jí)形核的邊緣生長(zhǎng)、抑制其二次成核，實(shí)現(xiàn)了初級(jí)成核主導(dǎo)的單層石墨烯控制制備(圖5g–i)。理論計(jì)算表明，石墨烯納米帶邊緣碳原子與硅原子表面的結(jié)合能高于其與羥基終止表面的結(jié)合能(圖5j)，說明甲醇的引入有效避免了石墨烯邊緣與硅原子的強(qiáng)相互作用，促使石墨烯邊緣生長(zhǎng)。

圖5 含氧化合物輔助石墨烯生長(zhǎng)64,81,82Fig. 5 Oxygen-containing species assisted direct growth of graphene 64,81,82.

4.3 其他氣相化合物

研究發(fā)現(xiàn)，硅烷、鍺烷和氟化物等非金屬氣相助劑同樣可輔助絕緣襯底上石墨烯的制備(圖6a)。如圖6b所示，硅烷氣相助劑可將六方氮化硼襯底上石墨烯的生長(zhǎng)速率和疇區(qū)尺寸都提高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而鍺烷氣相助劑也能將生長(zhǎng)速率提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)65。究其原因在于硅烷裂解產(chǎn)生的硅原子吸附到石墨烯邊緣發(fā)揮了催化作用，有效降低了活性碳物種拼接到石墨烯邊緣形成碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的勢(shì)壘。進(jìn)而，鍺烷也用于輔助SiO2/Si襯底上石墨烯的成核和生長(zhǎng)(圖6c)83，結(jié)果表明通過鍺烷輔助法生長(zhǎng)的單層石墨烯的載流子遷移率相較于無鍺烷輔助生長(zhǎng)法制備的約高一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，通過改變鍺烷和甲烷的氣體含量，研究者還實(shí)現(xiàn)了從均勻的單層石墨烯到三維石墨烯納米壁結(jié)構(gòu)的控制制備。除硅烷、鍺烷外，劉忠范課題組84發(fā)展了一種局域供氟法輔助石墨烯快速生長(zhǎng)(圖6d)，他們將平整的金屬氟化物襯底置于目標(biāo)石英襯底下方，利用其高溫釋放的氟物種增加了反應(yīng)體系中氣相活性碳物種濃度，從而有效提升了石墨烯在絕緣襯底上的生長(zhǎng)速率。如圖6e，f所示，采用局域供氟法輔助生長(zhǎng)時(shí)，石英襯底表面在5 min內(nèi)即可獲得滿覆蓋的石墨烯薄膜；而普通限域法則需至少60 min才能實(shí)現(xiàn)，該方法使石墨烯的生長(zhǎng)速率提高了將近12倍，成核速率提高了將近9倍。理論計(jì)算表明，甲烷分子在限域含氟空間內(nèi)會(huì)轉(zhuǎn)化為活性一氟甲烷分子，該分子在氣相中的大量存在既降低了石墨烯CVD生長(zhǎng)過程中的邊緣拼接能壘，又可奪去兩個(gè)近鄰生長(zhǎng)碳原子中多余的氫原子，促進(jìn)碳六元環(huán)形成，實(shí)現(xiàn)石墨烯在絕緣襯底上快速生長(zhǎng)。

圖6 硅烷/鍺烷/氟化鋇輔助石墨烯生長(zhǎng)65,83,84Fig. 6 SiH4/GeH4 / BaF2-assisted direct growth of graphene 65,83,84.

5 總結(jié)與展望

本文綜述了在絕緣襯底上直接生長(zhǎng)石墨烯領(lǐng)域氣相助劑的設(shè)計(jì)，系統(tǒng)總結(jié)了其相關(guān)的策略和輔助機(jī)制。從分析絕緣襯底上石墨烯的生長(zhǎng)行為出發(fā)，介紹了金屬與非金屬助劑輔助石墨烯生長(zhǎng)的代表性工作。具體而言，氣相助劑輔助法的作用機(jī)理可以分為以下三類：(1)增加反應(yīng)體系氣相中金屬蒸氣濃度，催化提高碳前驅(qū)體裂解效率，促進(jìn)活性碳物種在絕緣襯底上成核及生長(zhǎng)。(2)引入氧氣、水、甲醇等含氧物質(zhì)，一方面利用其氧化性刻蝕反應(yīng)體系中的無定形碳和能量不穩(wěn)定的石墨烯核，從而達(dá)到減少無定形碳污染、調(diào)控成核密度和疇區(qū)尺寸的目的；另一方面通過修飾襯底獲得羥基終止表面，避免石墨烯邊緣與襯底的強(qiáng)相互作用，從而促進(jìn)邊緣生長(zhǎng)，進(jìn)而提高石墨烯薄膜的層數(shù)均勻性。(3)向反應(yīng)體系中引入硅或氟物種，有效降低活性碳物種拼接到石墨烯邊緣形成碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的勢(shì)壘，提高生長(zhǎng)速率以實(shí)現(xiàn)快速制備。

由于絕緣襯底本身的特殊性，再加上CVD體系中石墨烯的生長(zhǎng)過程是由發(fā)生在襯底表面的反應(yīng)和發(fā)生在氣相中的反應(yīng)共同調(diào)控的85，使得石墨烯的直接生長(zhǎng)機(jī)理十分復(fù)雜。迄今為止，研究者發(fā)展了一系列的生長(zhǎng)策略并提出了相應(yīng)的機(jī)制86–90，但考慮到生長(zhǎng)襯底和反應(yīng)條件的差異，絕緣襯底上石墨烯生長(zhǎng)的制備科學(xué)尚需深入探究。同時(shí)，借鑒金屬襯底上生長(zhǎng)石墨烯91以及其他二維材料92的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，絕緣襯底自身的粗糙度、潔凈度和純度等因素也將影響石墨烯的成核及生長(zhǎng)行為，進(jìn)一步影響其品質(zhì)與均勻性等宏觀性能。因此，從襯底表面預(yù)處理角度出發(fā)解決石墨烯生長(zhǎng)面臨的種種挑戰(zhàn)，或?yàn)閷?shí)現(xiàn)可控制備石墨烯的新途徑。此外，在實(shí)際需求牽引下，推動(dòng)材料真正落地的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)其規(guī)模化制備。為發(fā)展特定的制備工藝包，需綜合考慮助劑策略的可放大性和生產(chǎn)成本等因素，如引入方式、反應(yīng)室溫場(chǎng)和流場(chǎng)的均勻性等。

本文通過梳理氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯制備的策略，希望為實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、低成本、規(guī)模化石墨烯直接生長(zhǎng)提供思路，助力早日實(shí)現(xiàn)特種材料上石墨烯生長(zhǎng)之“殺手锏級(jí)”應(yīng)用。

致謝：感謝北京大學(xué)慈海娜博士、單婧媛博士、姜蓓、袁昊和陳恒的支持和幫助。