無壓燒結碳化硼中Y2O3 和Al2O3 助劑的助擴散機制研究

彭立志，姜宏偉，鄭友進，王丹，黃海亮

（牡丹江師范學院新型炭基功能與超硬材料省重點實驗室，牡丹江 157011）

1 前言

碳化硼陶瓷因其具有的優良機械與化學性能，使之成為一種重要的特種陶瓷材料[1]。碳化硼作為強共價鍵化合物，自擴散系數低、塑性差，且燒結溫度過高又會使晶粒異常長大，這些情況都會導致其燒結困難，因此提高其燒結活性是研究的重點。一般而言，對粉體進行細化或缺陷化處理[2]、去除碳化硼晶粒表面氧化層[3]、通過助劑提供液相驅動力或阻礙碳化硼晶粒異常長大[4-5]是提高碳化硼陶瓷燒結的重要技術途徑。

無壓燒結技術對燒結件沒有太多的限制或要求，燒結工藝簡單，也是碳化硼陶瓷研究領域常用的技術手段。Bougoin 等[6]采用有機聚碳硅烷作為燒結助劑，無壓燒結出相對密度大于92%的碳化硼陶瓷。王零森等[7]研究了3 種含碳燒結劑（葡萄糖、酚醛樹脂、硬脂酸）碳化硼的無壓燒結。J E Zorzi 等[8]采用無壓燒結工藝研究了2250℃條件下幾種添加劑（C、SiC、TiB2）對碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影響。李園園等[9]開展了添加酚醛樹脂助劑的核用環形碳化硼芯塊無壓燒結研究。

通過添加各種燒結助劑尋求燒結輔助擴散動力途徑并抑制碳化硼晶粒的生長，是目前碳化硼陶瓷的主要研究內容。在以Al2O3做燒結助劑的碳化硼無壓燒結研究方面，LEE 等[10]進行了添加3%Al2O3的碳化硼燒結研究,2150℃燒結時獲得最大致密度96%的制品,在材料內部發現液相燒結機制；之后Kim 等[11]也進行了類似條件的研究工作；鄔國平等[12]采用Al2O3+C 助劑進行了真空燒結碳化硼的實驗。在以Al2O3做燒結助劑的碳化硼熱壓燒結研究方面，蔣國新等[13]用1.0μm 左右的B4C粉,添加Al2O3作為燒結助劑,在1750℃、35MPa 熱壓條件下可獲得致密燒結體；穆柏春等[14]進行了添加Al2O3燒結助劑的真空熱壓燒結碳化硼的研究工作。Y2O3既是重要的功能陶瓷材料，也是重要的燒結助劑材料，可以提供多種的助劑功用。在以Y2O3做燒結助劑的碳化硼燒結研究方面，鄔國平等[12]采用Y2O3助劑進行了真空燒結碳化硼的實驗，獲得96.2%的燒結密度。在以Al2O3-Y2O3做燒結助劑的碳化硼燒結研究方面，穆柏春等[14]以Y2O3-La2O3做助劑的試樣，在1850℃真空熱壓燒結時得到晶粒排列緊密、性能較佳的B4C 基陶瓷；王長瑞等[15]采用SiC-Al2O3-Y2O3助燒體系對粉末注射成形B4C 結構件進行無壓燒結，在1950℃時得到致密度為97.1%的碳化硼零件，其線性收縮率為18.7%；史秀梅等[16]采用質量分數為0.75%的Al2O3-Y2O3作為復合助劑時，常壓燒結得到相對燒結密度為96.4g/cm3、抗彎強度為360MPa、硬度為26.47GPa 的B4C 陶瓷。鄔國平等[12]采用Al2O3-Y2O3助劑進行了真空燒結碳化硼的實驗。

采用石墨發熱體的美國產G48 型高溫燒結爐，具有溫度高、控溫精確、溫度均勻性好的優點。我們利用該設備進行過添加葡萄糖[11]、Al2O3作為助劑的碳化硼無壓燒結實驗。

稀土元素原子由于具有特殊的電子層結構，因而在性能上有其特殊性，是良好的表面活性元素。可以改善陶瓷基復合材料的潤濕性、降低熔點。以稀土氧化物作為添加劑，可以明顯降低碳化硼陶瓷的燒結溫度，改善其顯微結構，提高使用性能。

Al2O3作為碳化硼陶瓷燒結的常用助劑，其三價鋁離子可以取代C 原子而導致電子缺少，產生空位；它還可以和碳化硼晶粒表面的氧化層發生作用，從而去除其附著的氧化物。本項研究采用G48 型高溫燒結爐進行了添加質量分數為9.5%Y2O3作為助劑的碳化硼陶瓷燒結時間為2h 的燒結實驗，主要考察不同燒結溫度下的燒結情況。對樣品的密度、氣孔率、硬度、表面形貌和晶體結構進行了測試表征，并與未添加燒結助劑2250℃燒結2h 的碳化硼試樣進行了比較。

碳化硼作為強共價鍵化合物，自擴散系數低、塑性差，而燒結溫度過高又會使晶粒異常長大，這樣就導致其燒結困難、制件韌性低，因此添加燒結助劑提供新擴散動力和途徑、阻礙碳化硼晶粒異常長大、降低燒結溫度成為碳化硼陶瓷材料研究的重點內容。

無壓燒結技術是一種較為常用的技術，這種工藝方法對燒結件沒有太多的限制或要求，燒結工藝簡單，因而也成為碳化硼陶瓷研究領域常用的技術手段。Bougoin等[2]采用有機聚碳硅烷作為燒結助劑，無壓燒結出相對密度大于92%的碳化硼陶瓷。王零森等[3]研究了3 種含碳燒結劑（葡萄糖、酚醛樹脂、硬脂酸）碳化硼的無壓燒結。李文輝等[4-5]研究了真空熱壓工藝下碳化硼粉末尺寸及添加助劑的液相機制。J E Zorzi 等[6]采用無壓燒結工藝研究了2250℃條件下幾種添加劑（C、SiC、TiB2）對碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影響。Mashhadia M等[7]以單質Al、Si 為添加劑，進行了碳化硼陶瓷無壓燒結研究，獲得了大于94%的高致密度。R Da 等[8]研究了以TiO2和TiB2作為燒結助劑的碳化硼陶瓷的無壓燒結情況。李園園等[9]開展了添加酚醛樹脂助劑的核用環形碳化硼芯塊無壓燒結研究。通過添加各種燒結助劑尋求燒結輔助擴散動力途徑并抑制碳化硼晶粒的生長，是目前碳化硼陶瓷的主要研究內容。本項研究就是采用美國產G48 型高溫燒結爐進行的碳化硼陶瓷燒結實驗，該設備為石墨發熱體，具有控溫精確、溫度均勻性好的優點。我們利用該設備進行過添加4%葡萄糖作為助劑的碳化硼燒結實驗[16]。本實驗采用無壓燒結工藝，以Al2O3作為燒結助劑，在不同燒結溫度、不同保溫時間條件下進行了碳化硼陶瓷的燒結研究工作。對樣品的密度、氣孔率、硬度、表面形貌和晶體結構進行了測試表征，并與未添加燒結助劑2250℃燒結2h 的碳化硼試樣進行了比較。

2 實驗

實驗用碳化硼粉為牡丹江金剛鉆碳化硼公司生產，粒徑1.5μm；添加質量分數為9.5%的Y2O3作為燒結助劑，Y2O3為市售分析純試劑。原料稱重后放入行星攪拌機內混料3h；使用液壓機模壓成型，壓力30MPa，制樣為片狀，壓片直徑50mm，厚5mm。

實驗主要包括添加助劑的2100℃、2200℃、2250℃保溫2h 實驗和用作對比的2250℃保溫2h 的純碳化硼粉燒結實驗。

采用阿基米德排水法測試制品體積密度和氣孔率，HVS-50Z 型數顯維氏硬度計測試硬度，日立公司s-4800 掃描電鏡測試表面形貌，日本理學D/Max-2200 XRD 測試晶體結構。

3 結果與討論

3.1 B4C 樣品的密度、顯氣孔率和硬度

表1 為不同燒結溫度的碳化硼陶瓷樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度的測試數據，測試為多次測量的平均值。從測試數據可以看出，2100℃和2200℃樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度指標都不理想，只有2250℃燒結的樣品指標優于純碳化硼2250℃燒結指標，這說明Y2O3助劑在2250℃時對碳化硼的致密化燒結作用明顯，且體積密度、顯氣孔率和硬度都得到同步的提升。從溫度遞進的角度分析，燒結溫度從2100℃增加到2200℃，樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度指標的數值都只是略有增加，而從2200℃增加到2250℃，三個參數的數值則是大幅度的提升，前兩個實驗溫差達100℃、后兩個實驗溫差只有50℃，這說明Y2O3助劑要在碳化硼晶粒燒結擴散行為進行中才會起到相應的助燒結作用。

表1 不同燒結溫度的碳化硼陶瓷樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度

3.2 B4C 樣品的SEM分析

圖1 為添加Y2O3助劑的2100℃、2200℃、2250℃以及純碳化硼粉2250℃燒結的掃描電鏡圖片。圖1 中上、下圖為同一樣品的不同放大倍率圖片，上圖標尺10μm，下圖標尺5μm。

從2100℃樣品的SEM圖片（圖1（A)）可以看出，2100℃燒結已有6-8μm 大晶粒形成，但從這些大晶粒形貌上可以看到融合前小晶粒的形狀痕跡，這也說明燒結溫度不足以提供足夠驅動力促進晶粒的充分融合，大晶粒也沒有進行形狀的重構，故而顯示小晶粒堆砌的形貌特征。2100℃樣品的晶粒中，還有數量較少的2-4μm的相對比較小的晶粒，這些小晶粒還沒有達到大晶粒的那種融合程度，只是晶粒間極小部分的接觸粘合。2100℃樣品晶粒間的空隙是很明顯的，致密性較差。

2200℃樣品（圖1（B)）的晶粒已經沒有了2100℃樣品中晶粒表面存在的原始晶粒形狀的痕跡，也已有了晶粒間的相互連接趨勢，說明擴散動力有所加強，但這個溫度下燒結動力側重于晶粒自身結構的重構，所以晶粒的空間位置沒有明顯變化，孔隙度情況基本保持2100℃時的狀況。從2200℃樣品的晶粒結構狀況看，這個溫度下的碳化硼晶粒以體積擴散機制為主。

2250℃樣品（圖1（C)）從SEM圖片上已經看不到晶粒的空間形態狀況，晶粒的擴散已形成致密化表面。從形貌圖片上可以看出晶界融合位置的明顯痕跡，也可以看到晶界間存在的微小裂紋，從裂紋形狀和產生的位置推斷，裂紋應該在降溫階段形成，而不是擴散動力不足所導致。2250℃樣品中晶粒間也存在一定數量的空隙。從形貌狀況看，2250℃溫度下的碳化硼晶粒為體積擴散和晶界擴散共同作用。

對比添加Y2O3助劑2250℃樣品（圖1（C)）和純碳化硼粉2250℃樣品（圖1（D)）可以看出，晶粒的構型已經明顯不同，說明晶粒的生長（擴散）機制已有所不同。

圖1 不同燒結溫度的碳化硼陶瓷樣品的掃描電鏡圖片

純碳化硼晶粒2250℃燒結，明顯可以看出團簇結構的特征來，即若干晶粒在熱動力驅動下融合成4-5μm的大晶粒，大晶粒又在周圍黏附部分晶粒，形成一個晶粒團簇，各團簇晶粒之間主要通過活性較大的小晶粒聯接，形貌上可以清晰觀察到各大晶粒之間明顯處于接近或堆垛狀態，只有局部有致密化趨勢，總體上沒有發展到致密化的程度。其擴散的大致過程是若干小晶粒獲得驅動力先形成較大尺寸的單元晶粒，單元晶粒尺寸變大后，擴散和空間位置的調整都相對困難，單元晶粒的移動會導致彼此位置的接近，同時具有更大活性的小晶粒會粘附到單元晶粒上，形成團簇結構，這樣一個過程才會導致晶粒擴散的彼此牽制，無法進一步的進行空間整合。

Y2O3參與的碳化硼晶粒2250℃燒結，因Y2O3離子半徑大、體積較大，在碳化硼晶粒主導的擴散中，牽動晶粒各個相鄰面運動，導致致密化形貌出現。這個多維擴散的判斷，是基于2250℃樣品硬度的大幅提升，如果只是平面維度的擴散，空間結構不會形成良好的支撐。

可以判斷，Y2O3的介入，碳化硼晶粒生長（運動）機制發生了變化。

3.3 B4C 樣品的XRD 分析

采用日本理學D/Max-2200 XRD 分析系統對樣品進行測試，CuKα 源，波長0.15418nm，測試為10.000—90.000 全角范圍，步長0.020。

圖2 為三種不同燒結溫度燒結2h 的碳化硼陶瓷樣品及純碳化硼粉2250℃燒結2h 的XRD 曲線。添加Y2O3助劑的三個樣品的XRD 譜的碳化硼（110）晶面的31.60衍射峰和（104）晶面的34.880 衍射峰比例與純碳化硼樣品（圖2（D））的衍射峰比例有較大變化，添加Y2O3助劑使得碳化硼（110）晶面生長得到加強，這也說明Y2O3助劑對碳化硼的晶相組成產生影響；添加Y2O3助劑的三個樣品的XRD 譜中，只有2200℃樣品（圖2（B））中較為清晰的顯示了Y2O3的（222）、（400）、（411）和（431）晶面的衍射峰，這說明2100℃和2250℃燒結時助劑更有效的參與了碳化硼晶粒的生長（融合）。與純碳化硼粉2250℃燒結的XRD 譜比較，添加助劑的樣品的碳化硼峰譜強度明顯降低，這說明助劑對碳化硼結構有所影響。對比添加Y2O3助劑的三個樣品的XRD 譜，2100℃樣品（圖2（A））的碳化硼峰譜強度和衍射峰的尖銳度都高于其他兩個樣品，說明助劑發揮的作用還比較弱。

圖2 不同燒結溫度的碳化硼陶瓷樣品的XRD 圖

4 結論

采用無壓燒結工藝，添加質量分數9.5%的Y2O3作為燒結助劑，進行了碳化硼陶瓷的燒結實驗，其中2250℃燒結2h 的樣品的體積密度、氣孔率、硬度指標比純碳化硼粉2250℃燒結2h 的樣品有較大幅度提升。綜合結論如下：

1.Y2O3助劑的介入使碳化硼晶粒生長（運動）機制發生了變化。在碳化硼晶粒擴散時，Y2O3助劑和碳化硼晶粒協同擴散，使碳化硼晶粒趨向于致密化燒結。燒結溫度低于2250℃，在碳化硼晶粒擴散動力不足情況下，Y2O3助劑不能發揮輔助擴散的作用。

2.Y2O3助劑的引入，影響到碳化硼的晶相構成，助劑成分可以進入到碳化硼晶粒內。