日本古建筑用的高分子修復顏料及應用性能

潘小寧，曾龍

摘要：為提高古建筑修復顏料性能，降低修復成本，試驗采用化學共沉淀法，制備了一種鐵黑顏料，對其工藝條件進行優化并對其改性。研究結果表明，較佳鐵黑顏料的制備工藝條件為，反應溶膠初始pH值為9.8，反應溫度為85 ℃，反應時間為2.5 h，反應溶膠中的n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1。在此較佳工藝條件下，對鐵黑顏料進行6%摻錳改性，在250、500 ℃熱處理前后的色差變化量分別是0.36、0.89，耐熱性大幅度提高，且符合鐵黑行業標準。試驗制備的鐵黑顏料各項指標均達到氧化鐵黑顏料國家標準GB/T 1863—2008中的一級品要求，可以作為一種修復顏料應用于古建筑。

關鍵詞：共沉淀法；鐵黑；工藝條件；耐熱性；摻錳

中圖分類號：TQ317文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）12-0063-04

Polymer repair pigments and their application performance?for ancient Japanese architecture

PAN Xiaoning1，ZENG Long2

（1.Shanghai Jianqiao College，Shanghai 201306，China;2.Haerbin Engineering University，Haerbin 150006，China）

Abstract：In order to improve the performance of pigments for repairing ancient buildings and reduce repair costs，an iron black pigment was prepared by chemical co-precipitation method，and the process conditions were optimized and modified.The results showed that the optimal preparation conditions of iron black pigment were as follows：the initial pH value of the reaction sol was 9.8，the reaction temperature was 85 ℃，the reaction time was 2.5 hours，and the n（Fe3+）∶n（Fe2+） in the reaction sol was 1.9∶1.Under this optimal process condition，iron black pigment was modified with 6% manganese doping.The color difference changes before and after heat treatment at 250 ℃ and 500 ℃ were 0.36 and 0.89，respectively.The heat resistance was significantly improved and met the industry standards for iron black.The various indicators of the iron black pigment prepared in this experiment meet the first grade requirements of the national standard GB/T 1863—2008 for iron oxide black pigments，and can be used as a repair pigment for ancient buildings.

Key words：co-precipitation method;iron black;process conditions;heat resistance;manganese doping

受到雨水、高溫等環境的影響，在經過漫長時間后，各古建筑的材料不僅性能降低，而且美觀性下降[1]?；诖?，針對古建筑修復顏料的研究成為一個熱點。對此，許多學者進行了研究。茹慧芳通過溶膠-凝膠法，制備了一種可用于建筑裝飾的新型微納米顏料，并研究其呈色效果[2];劉一葉等則針對傳統文化墻，制備了一種新型復合顏料，并對其工藝進行優化[3]。考慮到氧化鐵系顏料應用歷史悠久，早在兩萬年以前便應用于繪畫中。因此，人工合成氧化鐵系顏料是一種良好的古建筑修復顏料。齊雅楠等以粉煤灰為主要原料，先沉淀制備出顏料前驅物，后續進行煅燒處理，研究了一種人工合成氧化鐵顏料[4-5]。基于此，試驗為提高日本古建筑修復顏料性能，降低修復成本，通過化學共沉淀法，制備了一種鐵黑顏料，并對其工藝條件進行優化，最后對鐵黑顏料進行摻錳改性，研究其性能。

1試驗部分

1.1材料與設備

主要材料：氫氧化鈉（AR），輝騰化工；硫酸（AR），錦鑫旺化工；磷酸（AR），卓鑫源化工；重鉻酸鉀（AR），雄大化工；無水碳酸鈉（AR），康普匯維科技；氯化亞鈦（AR），西亞試劑；二苯胺磺酸鈉（AR），錦耀翔承科技；氯化亞錫（AR），萬盈化工；月桂醇硫酸鈉（AR），米蘭新材料。

主要設備：RD1020型電子天平（榮達儀器）；PHI-2310D型pH計（博取儀器）；ZL-8000型超聲波清洗儀（中朗環保裝備）；SHJ-1AB型水浴鍋（金壇良友儀器）；QMF-1-12A型高溫電爐（篤特科學儀器）；DHG-9030A型干燥箱（特爾儀器設備）；JB-1B型恒溫電磁攪拌器（闊思環?？萍迹?；CS-820N型精密色差儀（三測精密量儀）；。

1.2試驗方法

1.2.1顏料鐵黑的制備

試驗通過氫氧化鈉共沉淀法來制備可用于日本古建筑修復的高分子顏料鐵黑，具體制備步驟如下[6-7]：

（1）用電子天平稱量一定量的氫氧化鈉，加入燒杯中，再倒入適量去離子水，配置2.5%濃度的氫氧化鈉溶液。之后，稱取一定量月桂醇硫酸鈉作為表面活性劑，與適量硫酸亞鐵、硝酸鐵配制成溶液，其中，表面活性劑在鐵黑顏料中的含量為1%。然后加入氫氧化鈉溶液，調節pH值;

（2）在恒溫80 ℃水浴條件下，將步驟（1）已調節pH值的溶液進行磁力攪拌處理2.5 h，使溶液中各物質進行共沉淀反應，獲得粗制的初級鐵黑顏料;

（3）通過水洗、堿洗和醇洗的方式，將初級鐵黑顏料洗滌至無游離雜離子，之后用干燥箱烘干處理，研磨成粉，獲得鐵黑顏料成品。

1.2.2摻錳鐵黑的制備

為提高鐵黑顏料的耐熱性，在鐵黑顏料成品中繼續添加適量的硅酸鈉和硫酸亞錳，配制成錳含量1%、6%的溶液。然后調節溶液pH值，并在恒溫80 ℃水浴條件下進行磁力攪拌處理2.5 h。之后，進行水洗、堿洗和醇洗，清洗出多余的雜離子。最后，烘干，研磨成粉，獲得摻錳鐵黑顏料。

1.3性能測試

1.3.1pH值測定

使用pH計對反應溶膠進行測試，控制反應溶膠的初始pH值。

1.3.2色光度測試

用電子天平各稱取1 g的鐵黑顏料試樣和標準鐵黑顏料（參考GB/T 1863—2008）。將各試樣分別放置在光滑、干凈的玻璃板上，并分別添加1 g精制的亞麻仁油，將各顏料試樣調成均勻墨漿。再用精密色差儀對鐵黑顏料試樣和標準鐵黑顏料的色差值進行測定。

1.3.3鐵黑含量測定

稱取0.2 g待測鐵黑顏料試樣，放入一個大容量錐形瓶中，并加入適量超純水和35 mL濃鹽酸至試樣完全溶解。對錐形瓶中溶液進行加熱，在微沸時一邊震蕩一邊加入SnCl2溶液，直到溶液呈現淡黃色。待冷卻至室溫后，加入大量超純水。然后，滴加一定量20%濃度的Na2CO3溶液，再緩緩滴入少量TiCl3溶液。當錐形瓶中溶液呈現藍色后，繼續滴入0.01 mol/L的K2Cr2O7溶液，直至無色。最后按照體積比3∶3∶14，將硫酸、磷酸和水配制成磷硫混酸，加入15 mL該混酸到錐形瓶中。之后，依次滴入指示劑二苯胺磺酸鈉和適量濃度為0.01 mol/L 的K2Cr2O7溶液，直至錐形瓶中溶液穩定到紫色。記錄此時消耗的K2Cr2O7溶液用量。烘干、稱重并記錄。計算鐵黑含量，即Fe3O4的含量，公式如下[8-10]：

X1=V1×C1×7.717M1×100%（1）

式中：X1為鐵黑含量，%；V1為K2Cr2O7溶液消耗體積，mL；C1為K2Cr2O7溶液濃度，mol/L；M1為鐵黑顏料質量，g。

1.3.4耐熱性測試

稱取3 g待測鐵黑顏料粉末，放入坩堝中，再放在馬弗爐內。分別在室溫、250 ℃和500 ℃恒溫條件下對待測鐵黑顏料粉末處理30 min。取出試樣，自然冷卻。通過精密色差儀對試樣進行測定，分析試樣在煅燒前后的色差變化情況。其中，500 ℃煅燒處理的樣品的色差以250 ℃煅燒處理的樣品為標準，而250 ℃煅燒處理的樣品的色差則以室溫處理的樣品為標準。

2結果與分析

2.1鐵黑顏料配方優化

2.1.1初始pH值優化

由圖1可知，隨著反應溶膠初始pH值從4逐漸增加至12，鐵黑的色差呈現不同程度的變化，而鐵黑含量則先增后減。當反應溶膠呈現堿性時，鐵黑的色差值普遍較小。并且，當初始pH值為9.8時，色差值僅為1.84，此時的鐵黑產率也達到最高值，為97.3%。

綜上，當反應溶膠的初始pH值為9.8時，制備的鐵黑顏料色相較好，鐵黑含量較高。

2.1.2反應溫度優化

由圖2可知，當反應溫度從65 ℃逐漸增加至90 ℃時，鐵黑的色差值波動較大，鐵黑含量則呈現先升后降的變化?？梢杂^察到，當反應溫度超過80 ℃時，鐵黑的色差值較低。當反應溫度為85 ℃時，鐵黑含量最高，達到94.8%，且此時的色差值為3.42。綜上，為獲得顏色較好、鐵黑含量較高的鐵黑顏料，本試驗確定制備鐵黑顏料的反應溫度為85 ℃。

2.1.3反應時間優化

由圖3可知，當反應時間為2～3 h時，鐵黑顏料的色差值均較低，顏色較好。同時，在這個反應時間內，隨反應時間不斷增加，鐵黑含量也在提高。當反應時間為2.5 h時，鐵黑含量最高，為95.2%，且此時的色差值最低，僅為1.85。當反應溫度超過2.5 h時，制備的鐵黑色差值較大，且鐵黑含量降低。綜上，為獲得顏色較好、純度較高的鐵黑顏料，應控制反應時間在2.5 h左右，比較適宜。

2.1.4n（Fe3+）∶n（Fe2+）優化

由圖4可知，當反應溶膠中的Fe2+占比逐漸增多時，生成的鐵黑顏料的色差值呈現先增大后減小的趨勢，而鐵黑含量則不斷增加。當n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1時，本試驗制備的鐵黑顏料色差值最小，僅為1.68，且此時的鐵黑含量最高，達到95.7%。因此，為保證生成的鐵黑顏料的色相和含量，試驗中應控制反應溶膠中的n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1。此時，真正參與生成鐵黑反應的n（Fe3+）∶n（Fe2+）更接近2.0，最后制備的鐵黑顏料色相和含量均較好。而該結論與文獻[11]結論較為接近。

2.2顏料鐵黑的改性

根據2.1中的試驗結果，對生成鐵黑顏料的配方進行優化，確定反應溶膠的初始pH值為10，反應溫度和反應時間分別為85 ℃、2.5 h，同時，控制反應溶膠中的n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1。在此工藝優化條件下，為增加鐵黑顏料的耐熱性，本試驗制備了不同錳含量的摻錳鐵黑。并將摻錳鐵黑與未摻錳的標準鐵黑試樣進行對比，結果如圖5所示。

由圖5可知，對于未摻錳的標準鐵黑試樣，其在250 ℃煅燒前后的色差變化量為0.91，而在經過500 ℃煅燒后，其色差變化量迅速增加至9.97。這表明，未摻錳的標準鐵黑試樣在超高溫下的耐熱性較差。而對于摻錳1%、6%的自制鐵黑試樣，在250 ℃或500 ℃煅燒前后的色差變化量均較小。特別是在高溫500 ℃煅燒下，摻錳鐵黑的色差變化量遠遠小于未摻錳的標準鐵黑試樣。這表明，在鐵黑顏料中摻入適量的錳，可以增強鐵黑的耐熱性。另外，由圖5還可知，當錳含量為6%時，摻錳鐵黑在250 ℃或500 ℃煅燒前后的色差變化量均最小，分別是0.36、0.89，符合鐵黑行業標準[20]。而試驗制備的摻錳鐵黑，在500 ℃環境下依然具備較好的色相，耐熱性較好。綜上，對鐵黑進行摻錳改性可以提高其耐熱性。當錳含量為6%時，摻錳鐵黑的耐熱性較優越，可以作為一種耐高溫修復涂料使用。

2.3應用效果

根據以上試驗結果，本試驗確定鐵黑顏料的最佳工藝條件，如表1所示。并在表1的工藝條件下，在鐵黑顏料中摻錳6%，制備一種摻錳鐵黑顏料。然后，參考GB/T 1863—2008，對本試驗制備的鐵黑顏料進行分析，結果如表2所示。

由表1、表2可知，在最佳工藝條件下，本試驗制備的鐵黑顏料符合GB/T 1863—2008。在實際應用時，該鐵黑顏料可用于古建筑墻體的混凝土調色、制作仿古黑磚等，且該鐵黑顏料具備較好的耐熱性，溫度適用范圍廣。

3結語

（1）試驗中，鐵黑顏料的最佳試驗條件為初始pH值為10，反應溫度和時間分別為85 ℃、2.5 h，n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1；

（2）對鐵黑顏料進行摻錳改性，可以提高其耐熱性。當錳含量為6%時，摻錳鐵黑在250 ℃、500 ℃煅燒前后的色差變化量分別是0.36、0.89，耐熱性較好，且符合鐵黑行業標準；

（3）在最佳工藝條件下，試驗制備的鐵黑顏料各技術指標均符合GB/T 1863—2008，可以作為一種修復顏料應用于古建筑。

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