雙功能氧化石墨烯制備Pickering 乳液用于Knoevenagel 縮合

秦秀雨，錢炳旭，邢帥亮，李永昕

（常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164）

Knoevenagel 縮合反應通常是在非均相催化體系中由堿性催化劑催化進行，但非均相體系存在傳質阻力大的缺點［1-3］。而Pickering 乳液界面催化體系因可以增大催化劑與底物的接觸面積，可以很好地解決傳質阻力大的問題［4-7］。氧化石墨烯（GO）同時具有親油性碳骨架和親水性含氧官能團，利用GO 制備的Pickering 乳液具有良好的穩定性［8-10］。

用氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）對GO表面改性得到胺功能化GO（GO-NH2），利用GO-NH2制備的Pickering 乳液體系可用于催化Knoevenagel 縮合反應［11］。Pickering 乳液體系的催化活性由堿性活性位點和乳液性質（即液滴大小、密度和分布）共同決定。在提高Pickering 乳液體系催化活性方面，有研究報道使用有機硅烷對GO改性得到雙功能GO，不僅可形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，還能促進有機底物吸附，提高乳液的催化活性［12］。但有機硅烷和APTMS均是通過GO 表面的羥基接枝，若使用有機硅烷對GO-NH2改性則會占據活性位點。為了解決該問題，本課題組提出用乙二胺（ED）對GO-NH2改性得到GO-NH2-ED，并制備Pickering 乳液。ED主要通過羧基和環氧基接枝［12］，選用ED 改性可以充分利用GO 表面的含氧官能團，增加單位片層的活性位點。更重要的是ED 對GO 有還原性［13-14］，對GO 表面親水性含氧官能團的還原可以增加親油性，而親油性表面可以促進有機底物在表面吸附，提高催化活性［15］。當GO 表面具有合適的雙親性時可制備尺寸小、密度大、窄分布的 Pickering 乳液。

本工作利用ED 對GO-NH2進行表面改性得到GO-NH2-ED，制備出系列Pickering 乳液催化體系用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel 縮合反應，利用FTIR、TG、元素分析、接觸角、拉曼光譜等方法分析了GO-NH2-ED 的結構，研究了GO-NH2-ED 制備的系列 Pickering 乳液的形貌、粒徑分布及其在Knoevenagel 縮合反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

APTMS、四氫呋喃、無水乙醇、苯甲醛、丙二腈、正十二烷：分析純，Aladdin 試劑公司；ED、甲苯：分析純，國藥集團化學試劑公司；氫氣、氮氣：純度 99.99%，江蘇天鴻化工有限公司。

GO：通過改進的Hummers 法實驗室自制。

1.2 GO-NH2-ED 的制備

向裝有100 mL 四氫呋喃的圓底燒瓶中依次加入0.2 g GO，APTMS，ED（APTMS 主要接枝在GO 的羥基上，0.2 g GO 上APTMS 最大接枝量約2.0 g，ED 接枝在GO 的羧基和環氧基上），固定APTMS用量為2.0 g，按APTMS/ED質量比為2∶0，4∶1，2∶1，4∶3，1∶1 加入ED；超聲1.5 h 后在70 ℃下回流攪拌24 h，反應結束后過濾并用無水乙醇洗滌多次，最后在鼓風干燥箱中于80 ℃下干燥12 h 得到催化劑，分別記為GO-NH2，GONH2（4）-ED（1），GO-NH2（2）-ED（1），GO-NH2（4）-ED（3），GO-NH2（1）-ED（1）。

不加入APTMS，采用上述方法制備的試樣記為GO-ED。

1.3 Pickering 乳液的制備

將25 mg GO-NH2-ED加入50mL圓底燒瓶中，隨后加入3 mL 水、3 mL 甲苯，超聲5 min 后在轉速800 r/min 下機械攪拌5 min，制備得到相應的Pickering 乳液。

1.4 催化Knoevenagel 縮合

向1.3 節制備的Pickering 乳液中依次加入5 mmol 苯甲醛、5 mmol 丙二腈、0.3 mL 正十二烷（內標物），在30～45 ℃下反應20～80 min。反應結束后用青島島津色譜有限公司SP-6850 型氣相色譜儀（SE-54 型色譜柱）進行分析。

1.5 測試與表征

用Bruker 公司TENSOR 型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR 表征，掃描范圍4 00～4 000 cm-1，光譜分辨率4 cm-1。

用Seteram 公司Netzsch TG 209 F3 型熱重分析儀進行TG 分析：在流量50 mL/min 的N2保護下將試樣置于α-Al2O3腔室內，從室溫升至800 ℃（升溫速率20 ℃/min）。

使用Elementar 公司Thermo Scientific? FLASH 2000 CHNS/O 型有機元素分析儀，利用燃燒法測定試樣中C，H，N 等元素的含量，標準偏差0.1%，試樣分解溫度為950～1 200 ℃，試樣用量0.02～800 mg，載氣為氦氣，C，H，N 測定時間為6～9 min，每次消耗2～3 L 氦氣、30～50 mL 氧氣。

取0.1 g 試樣壓片，用KRUSS 公司DropMeter A-100P 型標準接觸角測量儀測量試樣的接觸角。

使用日本電子株式會社LabRAM HR Evlution型拉曼光譜儀對試樣進行分析。

在上海比目儀器有限公司XSP-8CAE 型數字顯微鏡上觀察Pickering 乳液形貌。

2 結果與討論

2.1 TG 表征結果

圖1 為試樣的TG 曲線。從圖1 可看出，GO分別在70～125 ℃和190～250 ℃處出現兩個明顯的失重峰［16-17］，在600 ℃下失重量約56.7%。在600 ℃下，GO-NH2，GO-NH2（2）-ED（1），GO-ED的失重量分別為40.9%，46.0%，33.1%。說明被APTMS 與ED 接枝后，GO 的熱穩定性能提高。TG 表征結果顯示APTMS 與ED 成功地接枝在GO表面上。

圖1 試樣的TG 曲線Fig.1 TG curves of samples.

2.2 FTIR 表征結果

試樣的FTIR 譜圖見圖2。從圖2 可看出，GO在1 723，1 616，1 259，1 068 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=O，C=C，C—O—C，C—OH 的伸縮振動，與文獻結果一致［18-19］。相比GO，GO-ED 在1 723，1 259 cm-1處的吸收峰強度急劇減弱，同時在1 380 cm-1處出現新的吸收峰，歸屬于C—N 鍵的伸縮振動［20］，說明ED 被成功接枝于GO 表面。GO-NH2的譜圖中，C—OH 吸收峰強度明顯減弱，在1 133 cm-1處出現了歸屬于C—O—Si 的吸收峰，在1 565 cm-1處出現了歸屬于氨基中N—H 鍵的伸縮振動峰，1 660 cm-1處出現了歸屬于酰胺鍵中C=O 鍵的伸縮振動峰［21-22］。GO-NH2（2）-ED（1）的譜圖中同時具有GO-NH2和GO-ED 的官能團吸收峰，表明APTMS 與ED 被成功地接枝于GO 的表面。

圖2 試樣的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.3 有機元素分析

表1 為試樣的有機元素分析結果。從表1 可看出，相比GO，GO-NH2與GO-NH2（2）-ED（1）中C 元素的含量分別減少了13.06，21.94 百分點；N 元素的含量分別增加了8.37，9.52 百分點。

表1 試樣的有機元素分析結果Table 1 Organic element analysis results of samples

2.4 Raman 表征結果

Raman 譜圖中，D 能帶與G 能帶的相對強度比值（ID/IG）變化表明在接枝過程中GO 的電子共軛狀態發生了變化，通過計算ID/IG可以分析ED與APTMS 同時接枝時對GO 片層的還原程度，ID/IG越大，GO 被還原的程度就越大［23］。試樣的Raman 譜圖見圖3。從圖3 可看出，在APTMS 接枝量固定的情況下，隨ED 接枝量的增大，GO 被還原的程度增大。

2.5 Pickering 乳液的表征

實驗結果顯示，GO-ED 不能制備出Pickering乳液，其余試樣均可制備Pickering 乳液，采用稀釋法測試乳液類型，結果見圖4a。從圖4a 可看出，利用GO-NH2-ED，GO，GO-NH2制備的Pickering 乳液均為水包油（O/W）型。Pickering乳液的形貌及粒徑分布見圖4b。從圖4b 可看出，GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液液滴尺寸更小、密度更大、分布更窄。

圖4 不同試樣制備的Pickering 乳液的類型（a）、形貌及粒徑分布（b）.Fig.4 Type(a)，morphology and particle distribution(b) of Pickering emulsions prepared by different samples.

2.6 催化活性評價

Pickering 乳液對苯甲醛與丙二腈Knoevenagel縮合反應的催化活性見表2。從表2 可以看出，在未加Pickering 乳液和僅加入未改性Pickering 乳液的條件下，苯甲醛與丙二腈幾乎不發生反應，轉化率很低。GO-ED，GO-NH2制備的Pickering 乳液對該反應具有更高的催化活性，且GO-NH2的活性高于GO-ED，這是因為APTMS 的接枝量大于ED 的接枝量。對于GO-NH2-ED，當APTMS 用量固定時，隨ED 用量的增大，催化活性呈現先增大后減小的趨勢，GO-NH2（2）-ED（1）的催化活性最高，苯甲醛的轉化率為91%。苯甲醛的轉化率并不是隨ED 用量的增加一直增加，說明該催化體系的催化活性不僅與活性位點有關，可能還與Pickering 乳液的穩定性有關。

表2 Pickering 乳液對Knoevenagel 縮合反應的催化活性Table 2 Catalytic activity of Pickering emulsion for Knoevenagel condensation

對不同試樣制備的Pickering 乳液進行光學顯微鏡觀察，結果見圖5。從圖5 可以看出，對于GO-NH2-ED，當APTMS 用量固定時，隨ED 用量的增大，Pickering 乳液液滴的粒徑呈先減小后增加的趨勢，密度呈先增加后減小的趨勢，其中GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液性質最好。當只有ED 對GO 表面修飾時，由于表面失去雙親性導致GO-ED 制備的Pickering 乳液穩定性較差。與未改性GO 相比，改性后GO 制備的Pickering 乳液的性質和催化活性明顯增強，這是因為APTMS 和ED 對GO 的表面改性不僅增加了堿性活性位點還改變了Pickering 乳液表面的雙親性。只有改性GO 表面具有合適的雙親性時，才能制備出液滴尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，催化劑對底物的吸附作用增加，從而進一步提高了催化活性。結合表2 中催化活性的變化趨勢，可以得出Pickering 乳液催化體系的催化活性不僅與活性位點有關，還與穩定性有關，是活性位點和GO 表面雙親性之間協同作用的結果。

圖5 不同試樣制備的Pickering 乳液形貌及液滴粒徑分布Fig.5 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared by different samples.

GO-NH2-ED 與水和甲苯的接觸角見圖6。由圖6 可知，隨ED 用量的增大，GO-NH2-ED 與水的接觸角逐漸增大，與甲苯的接觸角逐漸減小。盡管ED 中也含有親水性—NH2，但是接枝ED 的GO疏水性明顯增強，這表明了ED 還原了GO 上的部分含氧官能團。隨著親油性的提高，Pickering 乳液的界面能吸附更多的有機底物。但隨著ED 用量進一步增大，GO-NH2-ED 表面的油性顯著增加，親油親水性失調，間接使得Pickering 乳液催化活性降低。接觸角與Raman 表征結果共同證實了當ED 用量較大時，在ED 的接枝過程中對GO 含氧官能團的還原程度大于接枝程度，從而使得GO 表面更加親油。接觸角測試結果證明該Pickering 乳液催化體系在Knoevenagel 縮合過程中的催化活性由活性位點和乳液性質（即液滴大小、密度和分布）共同決定。

圖6 水（a）和甲苯（b）在不同試樣上的接觸角Fig.6 Contact angles of water(a) and toluene(b) on the surface of different samples.

2.7 不同油水比對乳液催化活性的影響

GO-NH2（2）-ED（1）在不同油水比下制備出相應的Pickering 乳液，并用于Knoevenagel 縮合反應。油水比對Pickering 乳液催化性能的影響見表3。從表3 可看出，隨著油水比減小，苯甲醛的轉化率呈先上升后下降的趨勢。

表3 油水比對Pickering 乳液催化性能的影響Table 3 Effect of V(toluene)∶V(water) on catalytic activity of Pickering emulsion

在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液的形貌及粒徑分布見圖7。

圖7 在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液的形貌及液滴粒徑分布Fig.7 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) at different oil/water ratio.

如圖7 所示，隨著油水比減小，Pickering 乳液的液滴粒徑呈先減小后增加的趨勢，密度呈先增加后減小的趨勢。由表3 與圖7 可知，苯甲醛轉化率的變化與不同油水比制備的Pickering 乳液性質有關，最佳油水比制備的Pickering 乳液對Knoevenagel 縮合反應的催化活性最高。

2.8 GO-NH2（2）-ED（1）用量對Pickering 乳液催化活性的影響

GO-NH2（2）-ED（1）用量對Pickering 乳液催化活性的影響見表4。從表4 可看出，隨著GONH2（2）-ED（1）用量的增大，苯甲醛的轉化率逐漸升高。

表4 GO-NH2（2）-ED（1）用量對Pickering 乳液催化活性的影響Table 4 Effect of GO-NH2(2)-ED(1) amount on catalytic activity of Pickering emulsion

圖8 為不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制備的Pickering 乳液的形貌及粒徑分布。從圖8 可看出，隨著GO-NH2（2）-ED（1）用量的不斷增加，Pickering乳液的液滴尺寸逐漸變小、密度逐漸增大。這是由于在一定范圍內隨著GO-NH2（2）-ED（1）用量的增加，GO-NH2（2）-ED（1）顆粒駐留在液-液界面的表面積增大，從而使得形成的Pickering乳液的液滴具有更小的尺寸、更大的密度、更窄的分布。

圖8 不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制備的Pickering 乳液的形貌及液滴粒徑分布Fig.8 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with different GO-NH2(2)-ED(1) amount.Conditions referred to Table 4.

2.9 乳液界面催化體系底物拓展實驗

GO-NH2（2）-ED（1）制 備 的Pickering 乳液對不同反應底物的催化活性見表5。從表5 可看出，使用芳香醛作底物時，催化活性高于脂肪醛與雜環醛底物。在GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液催化體系中，5 種底物均獲得了較高的轉化率，這也說明該催化體系具有良好的普適性。

表5 GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液體系對不同反應底物的催化活性Table 5 Catalytic activity of Pickering emulsion prepared by GO-NH2(2)-ED(1) for different reaction substrates

2.10 循環實驗

圖9 為GO-NH2（2）-ED（1）循環使用5 次后制備的Pickering 乳液的形貌及粒徑分布和循環催化活性。從圖9 可看出，在使用5 次后，催化劑的表面性質和催化活性基本沒有改變。總之，GONH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液可作為高效且穩定的Knoevenagel 縮合的催化體系。

圖9 GO-NH2（2）-ED（1）5 次循環使用后制備的Pickering 乳液的形貌及液滴粒徑分布（a）和催化活性（b）Fig.9 Morphology and droplet size distribution(a) and catalytic activity(b) of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) after five cycles.

3 結論

1）利用ED 對GO-NH2改性制備的GO-NH2-ED 具有親油親水雙功能，能形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，還能促進乳液對有機底物的吸附。

2）Pickering 乳液催化體系對Knoevenagel 縮合反應的催化活性主要取決于催化劑表面的活性位點和乳液穩定性。

3）GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液，在40 ℃下對苯甲醛與丙二睛Knoevenagel 縮合反應的催化性能優于GO-NH，苯甲醛轉化率達到91%，表明活性位點與表面雙親性存在協同作用。

4）所制備的系列Pickering 乳液具有良好的普適性，對芳香醛的催化活性高于對脂肪醛與雜環醛的催化活性，且循環使用5 次后催化活性變化不大。