不同產(chǎn)地天然橡膠性能的研究

劉華龍，張玉芬，李 超，孫慶江，崔 曉

（三角輪胎股份有限公司 威海華茂橡膠科學(xué)技術(shù)分公司，山東 威海 264200）

天然橡膠（NR）是用于輪胎生產(chǎn)的主要原材料，NR的綜合性能優(yōu)于合成橡膠，輪胎用NR主要是從巴西橡膠樹上采集的天然膠乳經(jīng)不同工藝凝固、干燥后制成的彈性固狀物，其主要成分為順式-1，4聚異戊二烯，其主要生產(chǎn)國為中國、泰國、印度尼西亞、馬來西亞、越南和科特迪瓦等國家，不同國家土壤、氣候、生產(chǎn)工藝等差異導(dǎo)致各國生產(chǎn)的NR性能各不相同，而目前國產(chǎn)NR無論產(chǎn)量還是質(zhì)量均無法滿足輪胎企業(yè)生產(chǎn)需求，國內(nèi)輪胎企業(yè)主要靠進(jìn)口主產(chǎn)區(qū)國家生產(chǎn)的NR，不同產(chǎn)地NR的性能差異會造成混煉膠的質(zhì)量和生產(chǎn)工藝波動，甚至影響成品輪胎的質(zhì)量[1-2]。因此，如何通過檢測數(shù)據(jù)預(yù)判NR的加工性能是輪胎生產(chǎn)領(lǐng)域的重要課題。

目前輪胎企業(yè)對于NR的評價(jià)方法主要參考GB/T 8081—2018和NY/T 1403—2007[3-4]，主 要從NR的理化性能、硫化特性和物理性能對NR進(jìn)行分級評價(jià)，但這些性能仍無法準(zhǔn)確反映NR在實(shí)際生產(chǎn)過程中的加工性能。

本工作以2種不同產(chǎn)地的NR為例，對其理化性能與加工性能之間的關(guān)系進(jìn)行討論，以期為優(yōu)化輪胎生產(chǎn)中的混煉工藝提供一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，20#標(biāo)準(zhǔn)膠，馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品和泰國進(jìn)口產(chǎn)品（分別記作1#和2#）；炭黑N234，山西安侖化工有限公司產(chǎn)品；沉淀水合二氧化硅（白炭黑），山東聯(lián)科科技股份有限公司產(chǎn)品；有機(jī)硅混合物，威海和諧硅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

小配合配方XP：NR（變品種） 100，氧化鋅6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。其中，XP-1和XP-2分別采用1#和2#NR。

大配合配方DP采用公司全鋼載重子午線輪胎胎面膠配方，配方組成如下：NR（變品種） 100，炭黑234 40，白炭黑 10，氧化鋅 3，硬脂酸2，有機(jī)硅混合物 3，防老劑4020 2.5，防老劑RD 2，防護(hù)蠟 1，硫黃S-80 2，促進(jìn)劑TBBS-80 1.5，防焦劑CTP-80 0.2，塑解劑 變量。其中，DP-1和DP-2采用1#NR，塑解劑用量分別為0和0.3份；DP-3和DP-4采用2#NR，塑解劑用量分別為0和0.3份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)和XLB-500型電熱平板硫化機(jī)，青島先銳機(jī)電有限公司產(chǎn)品；BB270型密煉機(jī)，日本神戶鋼鐵公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)、MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀（PRA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型電子拉力機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；401B型老化試驗(yàn)箱，江都軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品。

1.4 混煉和擠出工藝

小配合混煉工藝參考NY/T 1403—2007，具體混煉工藝為：在輥距0.2 mm下，將NR在不包輥下薄通兩次，將輥距調(diào)至1.4 mm，將NR包輥壓煉至表面光滑，再將輥距調(diào)至1.8 mm，加氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑MBT，3/4割刀、薄通3次，輥距調(diào)至0.8 mm，薄通6次，下片。

大配合混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，混煉工藝如下：加NR、炭黑和白炭黑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣升溫至155 ℃→排膠至開煉機(jī)→搗膠→加硫黃和促進(jìn)劑MBT→搗膠→排膠。

胎面擠出工藝：在擠出車間內(nèi)同一胎面的擠出線在相同擠出參數(shù)下連續(xù)生產(chǎn)，胎面膠料經(jīng)過3個開煉機(jī)（粗煉、精煉、供膠）混煉，供給螺桿擠出機(jī)進(jìn)行胎面擠出。

1.5 性能測試

（1）生膠的揮發(fā)分按照GB/T 24131—2017測定；氮含量按照GB/T 8088—2008測定；塑性初值（P0）按照GB/T 3510—2006測定；塑性保持率（PRI）按照GB/T 3517—2014測定；灰分含量按照GB/T 4498.1—2013測定；雜質(zhì)含量按照GB/T 8086—2019測定；丙酮抽出物按照GB/T 3516—2006測定。

（2）用RPA對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，條件如下：溫度 100 ℃，應(yīng)變 0.7%～100%，頻率1.67 Hz。

（3）膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]按照GB/T 1232.1—2016測定；硫化特性按照GB/T 9869—2014測試；拉伸性 能 按照GB/T 528—2009測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR理化性能

不同產(chǎn)地1#和2#NR的理化性能見表1。

從表1可以看出：1#和2#NR的揮發(fā)分含量和灰分含量基本一致；1#NR雜質(zhì)含量、氮含量和丙酮抽出物含量略大于2#NR，含氮物質(zhì)及丙酮抽出物均可促進(jìn)硫化，加快混煉膠硫化速度；2#NR的P0明顯高于1#NR，表明2#NR的可塑性差于1#NR；2#NR的PRI明顯大于1#NR，且遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)要求，有研究表明[5]這是因?yàn)?#NR在生產(chǎn)過程中摻入部分生煙膠片，以提高其PRI，這表明2#NR分子鏈抗氧化斷裂能力顯著強(qiáng)于1#NR[6]，據(jù)此分析2#NR在生產(chǎn)過程中需調(diào)整塑解劑和混煉工藝，提高混煉程度，改善混煉膠的加工性能[7]。1#NR生膠門尼粘度略大于2#NR，表明2#NR的相對分子質(zhì)量大于1#NR，其加工性能略優(yōu)于2#NR，這與1#和2#NR的P0和PRI分析結(jié)果相互矛盾。

表1 NR的理化性能

2.2 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，與XP-2膠料相比，XP-1膠料的Fmax－FL較大，ts2，t10，t50和t90較小，這表明XP-1膠料在硫化過程中交聯(lián)密度和硫化速度均大于XP-2膠料；在142 ℃×20/30 min硫化條件下，XP-1硫化膠的高定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度基本大于XP-2硫化膠；在142 ℃×40/60 min硫化條件下，XP-1硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度基本低于XP-2硫化膠，表明在正常硫化下，XP-1硫化膠的物理性能優(yōu)于XP-2硫化膠，在過硫情況下，則反之。

表2 小配合試驗(yàn)結(jié)果

2.3 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，DP-1和DP-2膠料的門尼粘度明顯小于DP-3和DP-4膠料，而1#NR門尼粘度大于2#NR。這說明在混煉過程中，1#NR的門尼粘度降幅大于2#NR，這與NR性能中PRI數(shù)值相對應(yīng)，2#NR的塑形保持能力幾乎是1#NR的2倍，在加工過程中2#NR分子鏈抗氧化斷裂能力強(qiáng)，這表明NR生膠的門尼粘度不能準(zhǔn)確地反映出NR在密煉過程中的加工性能，還必須結(jié)合PRI進(jìn)行分析。

從表3還可以看出：DP-1和DP-2膠料的t5略短于DP-3和DP-4膠料，這與小配合膠料的硫化速度基本一致；老化前DP-1，DP-2硫化膠的物理性能略好于DP-3，DP-4硫化膠，老化后DP-3，DP-4硫化膠物理性能略優(yōu)于DP-1，DP-2硫化膠，這表明抗氧化斷裂能力強(qiáng)的2#NR硫化膠耐老化性能優(yōu)于1#NR硫化膠。

表3 大配合試驗(yàn)結(jié)果

DP-1—DP-4混煉膠的儲能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，DP-1—DP-4混煉膠的?G′分別為301.90，290.13，301.97和299.85 kPa，這 表明填料在1#和2#NR中的分散性幾乎一致，DP-1，DP-3混煉膠的?G′略大于DP-2，DP-4混煉膠，這表明NR中添加塑解劑有利于填料在橡膠基體中的分散[8]。

圖1 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

DP-1—DP-4混煉膠的損耗因子（tanδ）-應(yīng)變曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，混煉膠的tanδ由大到小依次為DP-2，DP-1，DP-4，DP-3，這與混煉膠的門尼粘度大小變化趨勢一致，表明在擠出工序混煉膠的門尼粘度低，則其可塑性好[9]。

圖2 混煉膠的tanδ-應(yīng)變曲線

2.4 擠出加工性能

使用門尼粘度相近的DP-1和DP-4膠料，在相同的設(shè)備參數(shù)下連續(xù)擠出12R22.5規(guī)格全鋼載重子午線輪胎胎面，擠出輔線線速度和供膠速度一致，在粗開煉機(jī)上膠料的混煉情況如圖3所示。待胎面尺寸穩(wěn)定后取斷面樣品進(jìn)行分析，胎面截面尺寸的具體數(shù)據(jù)見表4。

圖3 在粗開煉機(jī)上膠料的混煉情況

表4 胎面截面尺寸

從圖3可以看出，DP-1膠料的包輥性能明顯優(yōu)于DP-4膠料。在實(shí)際生產(chǎn)過程中包輥性較好的膠料，易于粘附于開煉機(jī)輥筒上，可以實(shí)現(xiàn)粗煉、連續(xù)供膠，使得整個混煉過程穩(wěn)定，有利于胎面尺寸的穩(wěn)定，這可能是1#和2#NR的相對分子質(zhì)量分布不同造成的，彈性與高相對分子質(zhì)量組分有關(guān)，粘性與低相對分子質(zhì)量組分有關(guān)[10]。

從表4可以看出，與DP-1膠料相比，DP-4膠料擠出后胎肩厚度、寬度略小，單條胎面質(zhì)量略大，這表明DP-4膠料擠出后收縮性略大于DP-1膠料，但兩種胎面擠出過程中胎面均光滑，無撕邊情況出現(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）1#和2#NR生膠的揮發(fā)分含量和灰分含量基本一致；1#NR生膠的雜質(zhì)含量、氮含量和丙酮抽出物含量略大于2#NR生膠，這導(dǎo)致1#NR混煉膠的硫化速度加快。

（2）1#NR混煉膠的門尼粘度明顯低于2#NR混煉膠，而1#NR生膠的門尼粘度高于2#NR生膠，表明NR的門尼粘度數(shù)據(jù)不能準(zhǔn)確反映NR在混煉過程中的加工性能，還必須結(jié)合PRI進(jìn)行分析。

（3）1#和2#NR的混煉膠的?G′相差不大，這表明填料在2種NR中分散性一致，且在NR中添加塑解劑，有利于填料在橡膠基體中的分散。

（4）在胎面膠門尼粘度相近的情況下，1#NR混煉膠的包輥性能明顯優(yōu)于2#NR混煉膠，1#NR混煉膠的擠出后收縮性略差，但兩種胎面擠出過程中胎面均光滑、無撕邊情況出現(xiàn)。