炭黑在氯化丁基橡膠/天然橡膠并用膠中的分布及相互作用

呂康輝，范玉超，陳小霞，孫艷飛，孫學杰，陳雪梅

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

自20世紀初期，多種合成橡膠相繼實現工業化生產，且不同橡膠具備不同的性質，這極大拓寬了橡膠的使用范圍[1-2]。丁基橡膠（IIR）為第四大合成橡膠，是由少量的異戊二烯與異丁烯共聚制備的高聚物[3]。而將其進行鹵化改性制備的鹵化丁基橡膠（HIIR）除保持了IIR氣密性好的特性，還擁有硫化速度快、可與其他橡膠并用的優點，這使得HIIR在輪胎氣密層中的應用極為廣泛[4]。

在橡膠加工中，常使用不同橡膠進行并用來取長補短，通過調整并用比達到所需的加工性能和制品性能要求。橡膠并用雖在一定程度上可以達到人們所需的性能要求，但采取此方式必須考慮相容性、分散性和共硫化性[5-6]。如兩種聚合物的相容性極差，通過機械力強行將二者捏合到一起所得的并用膠性能只會更差。由于鹵原子的極性，使得HIIR具有一定的極性，因而提高了其與天然橡膠（NR）及填料的相容性[7]。采用一定比例的氯化丁基橡膠（CIIR）與NR并用，可以改善CIIR的加工性能及力學性能[8]。

對于橡膠并用體系，填料在不同橡膠相中的分散程度是不同的。橡膠基體的理化性質、填料的性質以及混煉工藝都是影響填料在不同橡膠相中分布的重要因素。通常來講，大分子鏈中的雙鍵與炭黑具有強烈的親和作用，即橡膠的不飽和度越高，對炭黑的親和能力越強，越利于炭黑在其中的分散[9]。研究表明，常見橡膠與炭黑的親和能力由高到低依次為：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、NR、三元乙丙橡膠、IIR[10]。CIIR雖然經過鹵化作用，具有一定的極性，但與NR相比，結合炭黑的能力還是相對較弱。

本工作采用CIIR/NR并用比為70/30的生膠體系，通過調整混煉工藝改變炭黑在兩種不同橡膠相中的分布，研究炭黑分布對CIIR/NR并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產品；CIIR，牌號1240，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；炭黑N660，龍星化工股份有限公司產品；環保芳烴油RAE，殼牌（中國）有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

GK1.5N型密煉機，德國KRUPP公司產品；Ф160 mm×320 mm開煉機，煙臺橡膠機械廠產品；P-200-2PCD型平板硫化機，中國臺灣磐石油壓工業股份有限公司產品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；DKD-K-16801型硬度計，德國Bareiss公司產品；CMT-4503型電子拉力機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；5109型彈性試驗儀，德國Zwick公司產品；EPLEXOR500N型動態粘彈譜分析（DMA）儀，德國GABO公司產品。

1.3 試樣制備

膠料采用3段工藝混煉，一段和二段混煉在密煉機中進行，三段混煉在開煉機上進行。采用相同的配方體系，設定4種不同混煉工藝方案。

方案1：一段先加兩種生膠塑煉，然后加炭黑、輔料、油共混；二段進行返煉；三段加硫黃下片。

方案2：一段先加兩種生膠、炭黑、輔料共混，然后加油共混；二段進行返煉；三段加硫黃下片。

方案3：一段加30份NR、30份炭黑、4份油；二段加一段混煉膠、70份CIIR、剩余炭黑、輔料、油；三段加硫黃下片。

方案4：一段加30份CIIR、30份炭黑、4份油；二段加一段混煉膠、40份CIIR、30份NR，剩余炭黑、輔料、油；三段加硫黃下片。

終煉膠停放8 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為151 ℃×60 min。

方案1—4膠料的編號分別為1#，2#，3#，4#。

1.4 測試分析

（1）RPA。混煉膠的應變掃描條件為：溫度100 ℃，頻率 0.83 Hz，應變范圍 1%～500%。

（2）DMA。測試條件為：頻率 10 Hz，應變 0.2%，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍－60～80 ℃。

（3）膠料其他性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

由于填料在多相的混煉膠中，從某一相再移到另一相中是非常困難的，因此理論上，對于本研究的4種膠料，炭黑在NR相中的含量由大到小的膠料編號依次應為3#，2#，1#，4#。

2.1 硫化特性

混煉工藝對CIIR/NR并用膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 混煉工藝對CIIR/NR并用膠硫化特性的影響

從表1可以看出：在4種膠料中，3#和4#膠料具有更短的門尼焦燒時間和更長的硫化時間，這表明膠料的硫化速率相對較小；3#膠料的門尼粘度、FL和Fmax最大，而4#膠料的門尼粘度和FL相對較小，Fmax最小，這表明當炭黑更多地分布到NR相中，NR與炭黑的結合力更強，形成的結合膠更多，導致膠料模量增大，加工性能變差；而當炭黑更多地分布到CIIR相中，膠料與炭黑的結合力較弱，形成的結合膠較少，膠料模量減小。

2.2 RPA

不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的儲能模量（G′）-應變關系曲線如圖1所示。

圖1 不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的G′-應變關系曲線

在混煉膠的RPA應變掃描中，隨著應變的增大，膠料的G′呈現下降趨勢。分析認為，在混煉膠中填料網絡對膠料的模量貢獻起到決定性作用，隨著應變增大，填料網絡逐漸被破壞，G′也隨之減小，應變繼續增大后，橡膠基體與填料之間的結合也將被破壞，G′最后趨于穩定。一般用應變1%與應變40%的G′差值（ΔG′）表征膠料的Payne效應，ΔG′越大，Payne效應越強，填料網絡化越嚴重，分散性越差，加工性能也越差。

從圖1可以看出，3#膠料的Payne效應最強，4#膠料的Payne效應最弱。在方案3中，由于炭黑基本分布在NR相中，NR用量相對較小，填料與NR形成的結合膠較多，因此3#膠料的G′最大。在方案4中，炭黑更多地分布在CIIR相中，CIIR用量相對較大，且炭黑與CIIR之間的結合能力較差，因此4#膠料的G′最小。在方案2中，炭黑在NR中的含量大于方案1中的炭黑含量，NR與炭黑的結合膠較多，使得模量增大，2#膠料的G′與3#膠料相差不大。這表明填料網絡化嚴重，以及炭黑與橡膠的結合力增強，生成了更多的結合膠，導致混煉膠的模量增大。隨著應變的增大，先是填料網絡被破壞，然后是填料與膠料的部分結合被破壞，形成流體力學效應，G′逐漸減小，Payne效應也更加明顯。

2.3 物理性能

混煉工藝對CIIR/NR并用膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：3#膠料的硬度、定伸應力、拉伸強度和透氣量最大，拉斷伸長率最小；4#膠料的300%定伸應力、拉伸強度和透氣量最小，拉斷伸長率較大。這表明當炭黑更多地分布到某一相橡膠基體中，并用膠就更加凸顯這一橡膠相的性能優勢。即炭黑對NR具有更好的補強性，導致3#膠料的硬度、定伸應力和拉伸強度最大，但同時由于炭黑基本分布在NR相中，NR相對比例又較小，填料與NR形成的結合膠較多，且網絡化作用較強，致使應力集中效應更加顯著，因此3#膠料的拉斷伸長率最小；炭黑分布到CIIR相中，4#膠料的透氣量最小，氣密性最好，可以更好地發揮IIR用于內襯層的優勢。

表2 混煉工藝對CIIR/NR并用膠物理性能的影響

2.4 DMA

不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度關系曲線如圖2所示。

圖2 不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的tanδ-溫度關系曲線

從圖2可以看出，4條曲線在低溫區均出現兩個損耗峰，表明NR與CIIR存在一定的相界面，并不能完全相容，導致占比較小的NR極易在CIIR的主基體中體現出“海-島結構”。3#膠料在低溫區的tanδ最大，而在常溫及高溫區的tanδ又最小；4#膠料在低溫區的tanδ較小，而在常溫及高溫區的tanδ又較大。RPA顯示，在常溫下，3#膠料由于炭黑更多地分布到NR相中，炭黑與NR之間的相互作用更大，且填料網絡也更強，導致膠料的G′最大；而4#膠料中由于炭黑與CIIR的相互作用較小，且填料網絡也更弱，膠料的G′最小，并且高聚物在靠近粘流態時，其損耗模量處于一個較低的水平，由此，G′的高低導致了在常溫及高溫區3#膠料的tanδ最小，而4#膠料的tanδ較大。分析認為，3#膠料中NR占比較小，更易于與炭黑形成結合膠，導致NR與炭黑的結合膠在CIIR基體中呈現“海-島”結構，在玻璃化轉變區域，橡膠大分子鏈具有一定的運動能力，但不強，滯后性嚴重，因此具有損耗峰，而3#膠料由于NR與炭黑結合膠的島相結構，在大分子鏈運動時，產生的損耗較大，膠料的損耗模量高，并且在玻璃化轉變區域，膠料的能量損耗主要由聚合物基體所體現，因此3#膠料在玻璃化轉變區域的高損耗模量導致其tanδ較大。

3 結論

（1）當炭黑更多地分布到NR相中，膠料的門尼粘度、FL和Fmax較大，表明NR與炭黑的結合力更強，形成的結合膠更多。

（2）由于填料在NR相中的網絡化作用大于其在CIIR相中的作用，導致當炭黑更多地分布到NR相中，膠料的Payne效應更強。

（3）當炭黑更傾向于分散到NR基體中，硫化膠就愈加突出NR的優勢，硬度、定伸應力和拉伸強度更大；而當炭黑更傾向于分散到CIIR基體中，則更加突出CIIR的優勢，硫化膠的氣密性更好。

（4）當炭黑更多地分布到NR相中，膠料在低溫區的tanδ較大，在常溫及高溫區的tanδ較小，高溫時的損耗又相對較小；而當炭黑更多地分布到CIIR相中，膠料在低溫區的tanδ較小，在常溫及高溫區的tanδ較大。