多壁碳納米管GC-21在全鋼巨型工程機械子午線輪胎胎面膠中的應用

余團清，黃晶晶，王劍峰，林 杰，黃 旭，郭麗姿，徐澤照

（海安橡膠集團股份公司，福建 莆田 351254）

全鋼巨型工程機械子午線輪胎使用現場條件苛刻、負荷能力大、行駛時間長，在行駛中TKPH值（輪胎負荷與車速的乘積）經常超標，其胎面膠直接與地面摩擦、沖擊，成為影響輪胎內部生熱的主要因素之一。巨型工程機械輪胎胎面膠厚度較大，橡膠的粘彈特性使得膠料在周期性負荷下生熱較大，熱量不易分散，從而引起其物理性能下降，造成輪胎早期熱剝離、脫空等現象[1]。

碳納米管由單層或多層石墨片卷曲而成，其橫截面呈現多邊橢圓形無縫納米管層狀結構。自1991年日本科學家發現碳納米管以來，其憑借超高強度和模量、良好的韌性、導電性、導熱性成為材料科學領域的研究熱點[2]。多壁碳納米管GC-21為垂直定向陣列多壁碳納米管的濕法造粒產品，比表面積為282 m2·g-1。濕法造粒對碳納米管有預分散的作用，是實現其導熱性和高力學性能的基礎，且提高了加工安全性，解決了碳納米管使用過程中的揚塵等問題，提高了碳納米管在橡膠中的分散效果。

本工作主要研究多壁碳納米管GC-21在全鋼巨型工程機械子午線輪胎胎面膠中的應用，探討其對胎面膠導熱性能、耐磨性能和抗撕裂性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），3#煙膠片，泰國產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；易分散NEWSIL?175FFG白炭黑，確成硅化學股份有限公司產品；氧化鋅，泉州中泰鋅業有限公司產品；多壁碳納米管GC-21，山東大展納米材料有限公司產品；防老劑4020和防老劑RD，圣奧化學科技有限公司產品；B型防護蠟，萊茵化學（青島）有限公司產品。

1.2 配方

為減少多壁碳納米管GC-21高力學性能的影響，按照1份多壁碳納米管代替2份炭黑N234的原則設計配方，生產配方（1#配方）和試驗配方（2#—4#配方）如表1所示。

表1 生產配方和試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

X（S）M-1.5×（10～100）型智能實驗密煉機和XK-160型開煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產品；GK-270N型和GK-400N型密煉機，益陽橡膠塑料機械集團有限公司產品；GH-50T型平板硫化機，泉州金鷹機械有限公司產品；GTM2000A型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；UT-2080型拉力試驗機、UD-3500型炭黑分散儀、UM-2050型門尼粘度儀，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；LX-A型硬度計和JC-1076型阿克隆磨耗機，江都市精成測試儀器有限公司產品；橡膠壓縮生熱試驗機，北京澳瑪琦科技發展有限公司產品；JTKD-Ⅱ型快速導熱系數測試儀，北京世紀建通科技股份有限公司產品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗

小配合試驗膠料采用4段混煉工藝。

一段、二段 和 三段混煉在X（S）M-1.5×（10～100）型智能實驗密煉機中進行，初始溫度為70 ℃。一段混煉轉子轉速為70 r·min-1，壓砣壓力為0.7 MPa，混煉工藝為：加入生膠→壓壓砣，混煉60 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉40 s→排膠[（155±5） ℃]；二段混煉轉子轉速為65 r·min-1，壓砣壓力為0.65 MPa，混煉工藝為：加入一段混煉膠→壓壓砣，混煉30 s→加入2/3炭黑、白炭黑、多壁碳納米管GC-21和除防老劑以外的小料→壓壓砣，混煉50 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉40 s→排膠[（160±5） ℃]；三段混煉轉子轉速為50 r·min-1，壓砣壓力為0.6 MPa，混煉工藝為：加入二段混煉膠→壓壓砣，混煉30 s→加入剩余1/3炭黑、防老劑4020和防老劑RD→壓壓砣，混煉50 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉30 s→排膠[（155±5） ℃]；四段混煉在XK-160型開煉機上進行，混煉工藝為：加入三段混煉膠→加入促進劑、硫黃和防焦劑→混煉均勻→左右割刀各3次→打三角包3次→下片。各段混煉膠料停放時間不少于8 h。

1.4.2 大配合試驗

大配合試驗膠料采用4段混煉工藝。

一段、二段和三段混煉在GK-400N型密煉機中進行，轉子轉速為40 r·min-1，壓砣壓力為0.5 MPa。一段、二段和三段混煉的加料順序和工藝要求分別與小配合試驗一段、二段和三段混煉相同。

終煉在GK-270N型密煉機中進行，初始轉子轉速為30 r·min-1，壓砣壓力為0.3 MPa，混煉工藝為：加入三段混煉膠、促進劑、硫黃和防焦劑→混煉40 s→清掃5 s→轉子轉速降為20 r·min-1，壓砣壓力為0.2 MPa→混煉30 s→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測試

（1）硫化特性。采用無轉子硫化儀進行測試，試驗溫度為143 ℃，時間為120 min。

（2）膠料的物理性能均按相應的國家標準進行測試。

（3）橡膠導熱系數。采用JTKD-Ⅱ型快速導熱系數測試儀進行測試，測試方法為瞬態法，利用試樣非穩態傳熱的物理特性，通過附帶加熱和高精度溫度傳感器的測試膜，對試樣表面的溫度變化率進行高速采集，數值越大代表膠料的導熱性能越好。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

小配合試驗膠料的硫化特性如表2所示。

表2 小配合試驗膠料的硫化特性（143 °C）

從表2可以看出,與未加入多壁碳納米管GC-21的膠料相比，加入多壁碳納米管GC-21膠料的硫化誘導期縮短，硫化速度略有減慢，Fmax提高。Fmax可在一定程度上反映膠料交聯密度的大小，隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，其Fmax提高，分析原因為多壁碳納米管GC-21具有較好的導熱性，加入之后提高了膠料硫化過程中的熱量流動速率，起到了促進硫化的作用。當多壁碳納米管GC-21用量增大后，酸性多壁碳納米管會吸附中性促進劑TBBS，延遲硫化，硫化時間隨多壁碳納米管GC-21用量的增大而延長[2]。

2.1.2 物理性能

考察正硫化和過硫化狀態下，小配合試驗膠料的物理性能，結果如表3所示。

從表3可以看出：無論是正硫化還是過硫化狀態下，與未加入多壁碳納米管GC-21的膠料相比，加入多壁碳納米管GC-21膠料的邵爾A型硬度和定伸應力增大，隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，膠料的邵爾A型硬度和定伸應力先增大后減小，當多壁碳納米管GC-21用量為3份時，膠料的定伸應力和拉伸強度提高最明顯，填充效果最好；分析認為多壁碳納米管GC-21具有高比表面積，其納米粒子可在橡膠基中增加額外的物理交聯，使得材料硬度和模量明顯增大。此外，隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，壓縮生熱增大，磨耗量變化不明顯，撕裂強度和導熱性能先提高后降低，當多壁碳納米管GC-21用量為3份時，膠料的導熱性能達到最佳，可比未加多壁碳納米管GC-21的膠料提高15%。多壁碳納米管GC-21以彎曲、長直形態和短直形態無規分散在橡膠基體中，其彎曲部分不能有效傳遞應力，而真正起作用的是長直部分；隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，長直碳納米管的數量增多，粒子間距離變小，橡膠分子鏈更加容易搭接在碳納米管表面，因此在拉伸過程中橡膠分子鏈通過滑移作用產生了許多平行排列的伸直結構，因此使膠料的拉伸強度和抗撕裂性能提高[3-6]。當多壁碳納米管GC-21用量超過3份時，部分碳納米管團聚，容易產生應力集中，則膠料的拉伸強度減小。

表3 小配合試驗膠料的物理性能

2.2 大配合試驗

根據小配合試驗結果，為進一步驗證多壁碳納米管GC-21在胎面膠中的應用效果，將1#與3#配方進行了大配合試驗對比。

2.2.1 硫化特性

大配合試驗膠料的硫化特性如表4所示。

表4 大配合試驗膠料的硫化特性（143 °C）

從表4可以看出：大配合試驗膠料的硫化特性與小配合試驗基本一致；加入多壁碳納米管GC-21的膠料門尼粘度略高，不影響膠料纏繞加工性能。

2.2.2 物理性能

大配合試驗膠料的物理性能如表5所示。

從表5可以看出，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致。

表5 大配合試驗膠料的物理性能

2.2.3 炭黑分散性

大配合試驗膠料炭黑的分散性如圖1和表6所示，炭黑的分散性按照ISO 11345—2006《橡膠 炭黑和炭黑/二氧化硅分散體的評估 快速比較法》進行測試。

從圖1和表6可以看出：與1#配方膠料相比，3#配方膠料的Y值較小，X值較大，說明炭黑分散性能較好，分散均勻程度較高，分析認為是由于多壁碳納米管GC-21具有較高的力學性能，可減小炭黑在膠料中的用量，從而減少炭黑的團聚，使炭黑在膠料中分散均勻。

表6 大配合試驗膠料中炭黑分散度

圖1 膠料中炭黑的分散性

2.3 工藝性能

3#配方膠料的工藝性能如下。

（1）混煉膠表面光滑，韌性好，均勻致密，分散良好。

（2）成型纏繞工藝擠出的胎面膠表面光滑，尺寸穩定，無破邊現象，粘合性能好，斷面均勻致密。

2.4 成品輪胎性能

采用1#和3#配方各生產37.00R57全鋼巨型工程機械子午線輪胎4條，在國內某礦山安裝于同車型工程車輛進行對比，跟蹤兩種配方成品輪胎使用情況，結果如表7所示。

表7 成品輪胎礦山使用性能對比

從表7可以看出，實際裝車試驗連續行駛16 h后，3#配方輪胎比1#配方輪胎胎面內部溫度降低9℃，連續行駛20 h后胎面內部溫度降低13 ℃，說明多壁碳納米管GC-21在成品輪胎中能夠取得較好的導熱效果。

3 結論

在全鋼巨型工程機械子午線輪胎胎面膠中加入3份多壁碳納米管GC-21，可改善膠料的導熱性能，提高膠料的定伸應力和拉伸強度、耐磨性能和抗撕裂性能，加工性能優異。成品輪胎胎面內部溫度降低，能夠較好地解決輪胎早期熱剝離、脫空現象，延長輪胎的使用壽命。