水系鋅電池正極材料研究進(jìn)展*

周勤鑫，張永昌，譚莉莎，劉小波，王文楷，李 平，陳 勇

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

隨著科技的迅速發(fā)展和人們生活方式的改變，化石能源短缺及其對(duì)環(huán)境的污染等問題使得人們不得不開展可再生能源的研究[1-2]。可再生能源在自然界具備可循環(huán)再生的能力，能有效緩解能源短缺壓力和環(huán)境污染問題。一旦從環(huán)境中獲得能量，能量?jī)?chǔ)存就變得勢(shì)在必行，此外，為了避免能量浪費(fèi)并能保持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，儲(chǔ)能方式的選擇也就變得尤為重要[3]。鋰離子電池(LIBs)最初是為便攜式電子產(chǎn)品開發(fā)的，但因其所具備的高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域，成為最成功的商業(yè)可充電儲(chǔ)能設(shè)備之一[4]。但是由于LIBs存在環(huán)境污染、鋰資源的匱乏以及使用有機(jī)電解質(zhì)潛在的安全隱患等問題，無法滿足日益增長(zhǎng)的能源需求[5-7]。而水系鋅電池(ZIBs)因Zn所具有的高理論容量(820 mAh·g-1)、低電位、資源豐富、成本低廉以及固有的不易燃等優(yōu)點(diǎn)有望成為L(zhǎng)IBs的替代產(chǎn)品[8-9]。

1 ZIBs的結(jié)構(gòu)

水系鋅電池由金屬鋅負(fù)極、正極以及電解液三部分組成，鋅作為ZIBs負(fù)極材料具有低平衡電位和氫反應(yīng)的高過電位，并且鋅在水中并不會(huì)溶解或與水溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；電解液一般為含鋅鹽的水溶液，使用最多的有硫酸鋅(ZnSO4)、氯化鋅(ZnCl2)和硝酸鋅(Zn(NO3)2)等，有時(shí)為了幫助正極提高穩(wěn)定性或者擴(kuò)寬電池電壓窗口也會(huì)在鋅鹽溶液中加入一些鈉鹽或其他鹽溶液作為輔助添加劑；ZIBs的正極材料種類豐富，多為金屬氧化物，但也包含普魯士藍(lán)類似物、金屬硫化物等材料。電池結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]。

圖1 水系鋅電池結(jié)構(gòu)示意圖[10]

2 ZIBs正極材料

ZIBs在開發(fā)及應(yīng)用過程中為了適應(yīng)大規(guī)模儲(chǔ)能的需求，其正極材料不僅需要在具有較高的充放電容量的前提下?lián)碛辛己玫难h(huán)穩(wěn)定性，還要求具有資源豐富和環(huán)境友好的特性[11-12]。常見的水系鋅電池的正極材料為金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物、金屬硫化物及有機(jī)材料。

2.1 金屬氧化物

作為ZIBs正極材料的金屬氧化物主要包括錳基氧化物、釩基氧化物以及鉬氧化物等[13]，其中錳基氧化物和釩基氧化物是研究最多且應(yīng)用最為廣泛的兩種金屬氧化物。

2.1.1 錳基氧化物

由于錳元素具有未充滿的d軌道，存在多種不同的價(jià)態(tài)從而具有優(yōu)異的離子儲(chǔ)存性能，這使得其在作為水系鋅電池的正極材料上有突出的性能。錳基氧化物具有多種晶體結(jié)構(gòu)，而以+4價(jià)存在的二氧化錳(MnO2)結(jié)構(gòu)最為豐富，如圖2所示，包括層狀結(jié)構(gòu)(δ-型)、隧道結(jié)構(gòu)(α-，β-，γ-和R-型)、尖晶石結(jié)構(gòu)(λ-型)等，其中α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的結(jié)構(gòu)十分有利于Zn2+的嵌入[14]。

圖2 各類型MnO2的晶體結(jié)構(gòu)圖[14]

圖3 ZnxMnO2/CNTs結(jié)構(gòu)示意圖及1 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能[17]

但是在充放電過程中，錳基氧化物易溶解且晶體結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，易發(fā)生轉(zhuǎn)變使其結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致其在循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重。通過研究發(fā)現(xiàn)鎳摻雜的Mn2O3作為正極可以抑制Mn2+的溶解，并將其應(yīng)用在ZIBs中展示出較高的倍率性能[15]。通過元素?fù)诫s的方法不僅可以抑制錳基氧化物的溶解還可以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Zhang的團(tuán)隊(duì)[16]通過電化學(xué)沉積技術(shù)對(duì)MnO2進(jìn)行氮摻雜，所制備的ε-MnO2(MnO2@N)材料在0.5 A·g-1條件下循環(huán)500次后容量保持率接近100%，相較于為摻雜的MnO2正極其容量保持率提高了48%，且在5 A·g-1下循環(huán)1 000次后容量保持率依舊有83%。而提高錳基氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法不止元素?fù)诫s一種，還可以通過材料復(fù)合、結(jié)構(gòu)納米化等手段進(jìn)行改善。通過將ZnxMnO2納米線和碳納米管(CNTs)進(jìn)行復(fù)合，制備出的兩者相互交錯(cuò)的一維結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性(1 A·g-1條件下循環(huán)100次后容量保持率為93%)[17]。

2.1.2 釩基氧化物

釩基氧化物作為水系電池正極材料在釩發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)Zn2+可以進(jìn)行可逆嵌入，并且具有較高的庫倫效率和放電容量。在釩基氧化物中儲(chǔ)鋅能力最為突出的便是具有層狀結(jié)構(gòu)的五氧化二釩(V2O5)和隧道結(jié)構(gòu)的二氧化釩(VO2)。但釩基氧化物晶格框架的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和固有的靜電排斥會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)分解以及倍率性能降低。為了增強(qiáng)釩基氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，F(xiàn)eng的團(tuán)隊(duì)[18]通過一步水熱法將K和Mg2+同時(shí)插入V2O5·nH2O(VOH)的夾層中，制備出KMgVOH。Mg2+可以增加VOH的層間距，擴(kuò)大離子傳輸通道，提高電池的比容量，而K的加入可以使V-O層之間的連接更緊密，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，使其具有更加良好的循環(huán)壽命。除了插入其他金屬和離子外還可以通過材料復(fù)合的手段改善釩基氧化物的結(jié)構(gòu)及靜電排斥對(duì)其的影響，通過將聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)嵌入至氧化釔釩(YVO)中擴(kuò)大其晶面間距并提高氧空位的含量，使得PEDOT@YVO復(fù)合材料在0.2 C下具有308.5 mAh·g-1的高初始比容量及長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性，在4 000次循環(huán)后依舊有79.2%的容量保持率[19]。

2.2 普魯士藍(lán)類似物

普魯士藍(lán)及其類似物常為面心立方結(jié)構(gòu)，是一類具有三維開放式框架結(jié)構(gòu)的材料，該結(jié)構(gòu)存在大量的離子嵌入位點(diǎn)，這使得二價(jià)和三價(jià)金屬離子可以在其上面進(jìn)行快速的離子嵌入和脫出，從而使其在作為電極材料方面具有快速充放電的特點(diǎn)。但是在作為水系電池正極材料使用過程中通常只能激活單一的反應(yīng)活性位點(diǎn)，這也就導(dǎo)致了該材料的容量十分低下(≤60 mAh·g-1)。Tian等[20]通過共沉淀法制備了六氰基高鐵酸釩普魯士藍(lán)類似物(VO-PBAs)納米粒子，在21 M LiTFSI 和1 M Zn(CF3SO3)2制成的電解液中，表現(xiàn)出較高的比容量(0.1 A·g-1時(shí)具有209.6 mAh·g-1)和出色的倍率性能(2 A·g-1時(shí)為129.0 mAh·g-1)，這主要是由于在最初的活化過程中，VO-PBAs納米顆粒向納米片的轉(zhuǎn)化增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn)，促進(jìn)了電極材料的離子傳輸。而普魯士藍(lán)類似物與其他材料進(jìn)行復(fù)合也是改善其性能的重要方法，通過原位共沉淀法使六氰基高鐵酸釩(VHCF)納米顆粒在CNTs上進(jìn)行生長(zhǎng)，制備出的VHCF/CNTs復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的鋅存儲(chǔ)性能，具有97.8 mAh·g-1的高可逆容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性[21]。

2.3 聚陰離子化合物

圖4 Zn2+和Na+同時(shí)插層/脫嵌[23]

2.4 有機(jī)材料

除了無機(jī)正極材料外，有機(jī)材料由于其重量輕、理論容量大、可持續(xù)性、成本效益高、多電子反應(yīng)和可調(diào)節(jié)的電化學(xué)窗口，近年來在ZIBs中被廣泛關(guān)注。一般來說，根據(jù)氧化還原活性基團(tuán)在充放電過程中的電荷狀態(tài)變化，ZIBs的有機(jī)電極材料可分為n型、p型和雙極性三種類型[25]，其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖5所示[26]。

圖5 不同類型的有機(jī)電極材料儲(chǔ)能機(jī)理[26]

n型有機(jī)材料在放電過程中會(huì)先還原轉(zhuǎn)化為陰離子再與電解質(zhì)中的陽離子結(jié)合，而陽離子的選擇則取決于n型有機(jī)分子的分子結(jié)構(gòu)，常見的n型有機(jī)材料有羰基化合物和亞胺化合物；而P型有機(jī)材料在放電時(shí)會(huì)失去電子變成陽離子，然后再與陰離子發(fā)生反應(yīng)，一般來說，硝基氮氧化物、有機(jī)硫聚合物和三苯胺衍生物都屬于p型；雙極性則兼具n型和p型的特點(diǎn)，而導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)就是典型的雙極性有機(jī)電極材料，它們既可以在放電過程中由半氧化態(tài)還原為還原態(tài)，也可以在充電過程中由半氧化態(tài)氧化為氧化態(tài)[27]。Wu等[28]基于Nernst shift機(jī)理，通過調(diào)節(jié)摻雜離子活度調(diào)控聚苯胺(PANI)的氧化還原電位，使中間氧化態(tài)-全氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)化的電位負(fù)移至電解液穩(wěn)定電位窗口內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了PANI在ZIBs中利用還原態(tài)-中間氧化態(tài)-全氧化態(tài)相互轉(zhuǎn)化的兩個(gè)氧化還原過程儲(chǔ)能。這極大的改善了PANI所固有的容量低和循環(huán)壽命差的缺點(diǎn)，使其在0.2 A·g-1下具有221 mAh·g-1的高容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.6%。除離子摻雜以外還可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或與無機(jī)材料進(jìn)行雜化來改善其性能。通過周期性偶聯(lián)三(4-溴苯基)胺(TAPA)和三(4-溴苯基)胺(TBPA)制備出的具有類似于共價(jià)有機(jī)框架(COFs)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚三苯胺共軛微孔聚合物(m-PTPA)在具有更高活性點(diǎn)位利用率的同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后具有87.6%的容量保持率)[29]。Feng的團(tuán)隊(duì)[30]通過將聚吡咯(PPy)通過吡啶磺酸(PSA)導(dǎo)入至水合V2O5(VOH)中，制備出在0.1 A·g-1時(shí)可提供高達(dá)422 mAh·g-1的優(yōu)異比容量以及良好循環(huán)穩(wěn)定性的VOH-PPy(PSA)，這主要是由于PPy的插入提高了V2O5層間距，而質(zhì)子酸的存在也改善了PPy的導(dǎo)電性。

2.5 金屬硫化物

作為水系鋅電池正極材料的金屬硫化物通常指的是具有石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫化物，如二硫化鎢(WS2)以及二硫化釩(VS2)等，這類材料具有間接帶隙、大比表面及離子快速擴(kuò)散等特點(diǎn)在各類電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域受到廣泛研究。Li等[31]在MoS2的層間引入N-摻雜的碳元素，通過層間聚合與模板輔助相結(jié)合的方法，制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的層間間距增大的MoS2納米籠。這使得 C-MoS2-NC的性能相較于單獨(dú)的O摻雜的MoS2[32]得到了進(jìn)一步的提升，容量更是達(dá)到了247.8 mAh·g-1(電流密度為0.1 A·g-1)，并且在循環(huán)3 200次后容量保持率可以達(dá)到85.6%，具有超穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能和低容量衰減。

3 結(jié) 語

ZIBs作為新型綠色儲(chǔ)能器件方面具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的研究?jī)r(jià)值。本文綜述的正極材料對(duì)ZIBs的影響是限制其發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，在眾多正極材料中，金屬氧化物易溶解結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，聚陰離子化合物容量不理想，普魯士藍(lán)及其類似物反應(yīng)活性點(diǎn)位少、容量低下，有機(jī)材料導(dǎo)電性及循環(huán)壽命差，金屬硫化物能量密度低下等問題可以通過元素?fù)诫s、材料復(fù)合、結(jié)構(gòu)納米化等方法進(jìn)行改善，相信我們今后也能發(fā)現(xiàn)更多的方法制備出更多具有優(yōu)異性能的正極材料。而ZIBs現(xiàn)在還處于研究階段，距離商業(yè)化還有一段距離，開發(fā)新型穩(wěn)定的正極材料是未來發(fā)展商業(yè)化ZIBs的一個(gè)重要方向。