淀粉基可降解塑料研究進展

李曉飛，汪 鋒，郭攀峰，杜龍焰

(1 武漢工程大學，湖北 武漢 430205；2 武漢俱源科技有限公司，湖北 武漢 430108)

快速發展的高分子塑料領域加劇了環境污染問題，各種一次性塑料廢棄物引起了人們對環境和資源的廣泛關注。傳統塑料密度小占用空間大，處理手段一般是填埋或焚燒。從填埋角度看，建立垃圾填理廠的土地資源有限，填埋處理設備不完善，廢棄塑料滲出液會污染地下水源，并且塑料制品在降解過程中會釋放出甲烷和乙烯等多種溫室氣體，故填埋場需要安裝溫室氣體排放裝置、地下滲出液收集裝置，導致處理費用大量增加。從節約資源，保護環境的角度來看，焚燒處理對石油基等不可再生資源造成極大的浪費。為了解決人們日益增長的資源需求同不可再生資源緊缺的矛盾，20世紀70年代研究者提出了可降解塑料理論。同時，淀粉因具有來源廣泛、價格低廉、降解性能優異等特點引起了眾多研究者的興趣。

淀粉是取之不盡、豐富低廉的可再生的原料，具備生物降解性，廢棄物可以在自然環境中最終被降解為二氧化碳和水，對環境完全無毒害，可以有效改善因人口激增帶來的資源和環境問題，因此淀粉在農業、工業和科學技術各個領域一直備受關注，產品廣泛應用于石油、化工、醫藥、造紙、食品、紡織等諸多領域。淀粉基生物可降解塑料將逐漸替代傳統的石油基塑料[1]。然而淀粉本身因存在大量羥基且易形成氫鍵網絡，如何處理使淀粉克服氫鍵作用從而具有塑性和疏水性，以代替目前大規模使用的不可降解塑料產品，是淀粉加工的關鍵課題。這一課題包括淀粉的物理及化學改性、與高分子聚合物的相容性、加工中的熔體流動性以及對熱、剪切和壓力的敏感性。本文重點闡述了淀粉的微觀結構和改性方法。

1 淀粉的結構

淀粉的性質由其微觀結構所決定，研究淀粉結構有助于了解淀粉在改性過程中的反應機理，進而對淀粉分子的取代部位和取代均勻度進行控制，淀粉的微觀結構包括近程和遠程結構。近程結構包括淀粉的化學組成、鍵接方式、鏈構造及構型；遠程結構包括淀粉的空間幾何形態、高分子間的作用力和聚集態[2]。淀粉是由生命元素碳、氫、氧組成的天然高分子聚合物，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成[3]。直鏈淀粉主要為線狀，而支鏈淀粉具有大量的分支(圖1)。直鏈淀粉的相對分子質量為1×105～1×106，而支鏈淀粉因具有大量支鏈，其分子量為1×107～1×109。淀粉因種類不同其直鏈與支鏈含量、顆粒直徑、糊化溫度、以及凝沉性都有不同(表1)。

表1 淀粉顆粒及糊化性質

圖1 支鏈鏈淀粉與直鏈淀粉化學結構[4]

在淀粉的鏈結構中。支鏈淀粉的側鏈和直鏈淀粉趨于平行排列，相鄰之間的羥基經氫鍵結合成散射狀結構，這種結構一般被稱之為雙螺旋結構，在雙螺旋內部區域，分子間排列雜亂無序，為無定形區。而結晶區和無定型區由分子量很大的支鏈分子串聯起來，從而為淀粉顆粒搭建起牢固的骨架，并且結晶區與無定型區之間沒有明確界限，變化是漸進的[5-11]。

2 淀粉改性

淀粉是一種來源廣泛、可快速降解、天然無毒害的大分子。但淀粉在降解塑料薄膜領域存在很多問題，首先，淀粉分子內和分子間存在氫鍵，雖強度相對比化學鍵較低，但數量極多，淀粉在加熱過程中，氫鍵還未完全斷裂而化學鍵已經斷開，導致原淀粉加熱不熔融，從而不具可塑性[12]。其次，且由于羥基的存在，淀粉作為高分子有機物，易吸水，吸水后薄膜變脆，薄膜力學性能和斷裂伸長率大大降低。最后淀粉易回生，淀粉在低溫下不溶于水，但是當溫度在60 ℃以上時，淀粉的結晶區逐漸消失，淀粉顆粒爆發式的與水結合而膨脹，一般稱這種現象為淀粉糊化。糊化后的淀粉會逐步混沌，出現不可溶的白色沉淀[13]。而在濃糊狀態下，則變為非牛頓流體，該現象為淀粉的回生[14-21]。根據以上出現的問題，對淀粉在快遞袋、包裝袋、地膜等塑料領域進行定向改性是本文主要討論內容。

2.1 物理改性

淀粉的物理改性主要通過熱、壓力、機械剪切、小分子塑化劑等物理手段改變淀粉的分子量和玻璃化轉變溫度[22]。在塑料領域淀粉主要是在一定溫度和螺桿剪切的條件下添加增塑劑、偶聯劑等助劑來提升淀粉的塑性和與聚酯的相容性。常用的羥基類塑化劑有甘油、丙二醇、山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、聚乙二醇等，常用的胺基小分子塑化劑有尿素、甲酰胺等[23]。劉鵬飛等[24]用甘油對淀粉進行塑化，淀粉膜的透光率、平整度、斷裂伸長率和水蒸氣透過率均隨甘油用量的增加而遞增，淀粉分子和甘油小分子形成了較弱的氫鍵作用。李偉等[25]在研究正丁醇、正戊醇、1，2-丙二醇、乙二醇、甘油、1,1,1-三羥基丙烷、季戊四醇、木糖醇及山梨醇為塑化劑對淀粉改性時發現：淀粉的塑化效果在塑化劑總量相同時隨著羥基數目的增加先上升后下降，塑化效果最好的羥基數目為3。

山梨醇具有與淀粉分子相似的結構，因此與淀粉分子鏈的作用機會比甘油要多，在相同塑化劑添加量下，山梨醇結構單元上的羥基數目較多，因此會形成比甘油更強的作用力。陳光劍等[26]使用甘油、山梨醇、PEG200、二甲基甲酰胺對淀粉改性再與PBAT進行共混造粒，結果顯示甘油中加入山梨醇復配后，體系的拉伸強度由8.8 MPa提升到12.8 MPa，斷裂伸長率由532%提升到731%。侯莉俠等[27]研究了山梨醇、甘油、聚乙二醇和乙醇對淀粉的塑化效果，結果表明山梨醇可以顯著改善塑料制品的吸油性、吸水性和機械性能。

在工業生產中發現，常見的羥基類塑化劑與淀粉形成的氫鍵較弱，會在存儲過程中從制品中遷移出來，從而使淀粉重結晶，機械性能變差[28]。而胺基類增塑劑可以和淀粉形成更穩定的氫鍵。姚東明等[29]用甘油、尿素共增塑淀粉，尿素的使用改善了甘油塑化淀粉的脆性，有效防止了淀粉的回生，當淀粉、尿素與甘油質量比為100∶20∶20時，其拉伸模量可達0.959 MPa，斷裂伸長率達209.64%。馬驍飛等[30]采用擠出法制備尿素和甲酰胺共增塑淀粉，結果顯示：淀粉與復合增塑劑形成了更強的氫鍵，抑制了淀粉回生和尿素結晶析出。

這些常見的小分子塑化劑主要是通過與原淀粉分子形成氫鍵，破壞淀粉分子的雙螺旋結構，使淀粉分子間距離增加，從而降低玻璃化轉變溫度，使淀粉具有塑性。在塑化淀粉的力學性能方面，小分子塑化劑的加入量在超過一定限度后會使共混體系的拉伸強度降低。

2.2 化學改性

淀粉的C2、C3、C6位的醇羥基可以和各種化學試劑反應，這是淀粉化學改性的基礎。氧化淀粉一般是淀粉的醇羥基以及活潑的α-1，4-糖苷鍵在酸、堿或中性條件下與氧化劑反應所得的含有羰基、醛基和羧基的低粘度的分子量較小的產物[31]。淀粉氧化后一部分具有羧基鏈端會和其他羥基鏈端反應，從而使淀粉具有可塑性，條件不同最后的氧化程度也不同。李平等[32]選用甘油和次氯酸鈉制備馬鈴薯淀粉膜，拉伸強度較原淀粉提高了近兩倍，為21.998 MPa，通過SEM觀察到氧化淀粉顆粒更細更均勻。

淀粉分子中的羥基與有機酸或無機酸反應叫作淀粉的酯化。淀粉的酯化可以降低淀粉的吸水性和玻璃化轉變溫度。反應條件不同得到的淀粉酯化度也不同，酯化度越高，淀粉的塑性越好。石磊等[33]以氫氧化鈉為催化劑，乙酸酐為酯化劑對淀粉分子中羥基進行取代，制備了取代度為0.16、1.55、2.85的酯化淀粉，并通過FTIR觀察到淀粉酯化后3 300 cm-1處淀粉的羥基吸收峰明顯減弱，并出現酯基和酯羰基吸收峰，且取代度越高，酯基和羰基的吸收峰越強。

淀粉的交聯改性就是具有二元及多元官能團的化合物如三偏磷酸鈉，三聚磷酸鈉，三氯氧磷，環氧氯丙烷等與淀粉中的羥基反應生成二醚鍵和二酯鍵[34]。與原淀粉相比，交聯淀粉因與交聯淀粉形成了致密的網狀結構其平均分子量、抗剪切性、耐溫性、耐酶性明顯提高。王程等[35]在研究環氧氯丙烷交聯淀粉時發現：淀粉的交聯程度隨環氧氯丙烷用量增加而先增大后減小，交聯度峰值為環氧氯丙烷用量為0.8%。隨交聯程度的提高，淀粉膜拉伸強度逐漸提高，斷裂伸長率和透光率逐漸下降

3 淀粉基共混塑料

淀粉基共混塑料是指淀粉與其他樹脂進行共混而得到的聚合物。淀粉基塑料的發展可大致分為以下三個階段：(1)半降解塑料，淀粉與傳統塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等進行共混，此種聚合物在自然界中只有淀粉部分可以降解，其他部分仍需極長降解周期，故此種聚合物不能從根本解決塑料污染問題。(2)淀粉與可降解高分子如聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內酯等進行共混改性，此類聚合物可以在短時間內被光、熱、微生物等分解為二氧化碳、水等對環境無害的物質。在此類產品中大多盡量提高淀粉的填充量，使其拉近與傳統塑料的價格。(3)全淀粉塑料，此類是淀粉不添加其他樹脂，在一定溫度、壓力和剪切下與小分子增塑劑共混擠出所得的全降解淀粉塑料。

3.1 淀粉/PBAT共混

PBAT的化學名稱為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，從化學式(圖2)可知PBAT是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。既有剛性芳香族聚酯優異的機械性能，又有柔性脂肪族聚酯好的延展性和斷裂伸長率以及優異的降解性能，是一種性能優良的全生物可降解塑料。然而成本價格較高，故將PBAT與淀粉共混是當下研究熱門之一。

圖2 聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯化學結構

田銀彩等[36]研究了以PBAT連續相，TPS為分散相中不同的淀粉含量對共混體系性能的影響。結果表明隨著熱塑性淀粉含量的增加，PBAT的熔融溫度略有下降，結晶完善程度下降，斷裂伸長率和拉伸強度下降，而共混物的剛性大幅提高。張賀等[37]以馬來酸酐(MAH)和PBAT為原料，通過雙螺桿熔融共混制備(PBAT-g-MAH)，并將PBAT-g-MAH作為PBAT/TPS的相容劑通過熔融共混制備混合合金。通過掃描電鏡結果可以看出，PBAT-g-MAH顯著提高了PBAT和TPS的相容性，當PBAT-g-MAH含量為7%時同比未添加相容劑的拉升強度提升了92.1%，為9.8 MPa，斷裂伸長率提高了83.7%，為64.3%。ZHANG等[38]研究TA(酒石酸)對PBAT/TPS共混體系的影響。實驗中分別制備了TA含量為0、0.5%、1%、2%、4%的TPS-TA混合物，結果表明，TPS的熔融指數逐漸增大，分子量逐漸降低，在共混中TA與TPS發生酯化反應提高了兩者的相容性，而與TPS發生的酸解反應降低了TPS在PBAT中的分散尺寸，并且當TA含量低于1%時，TA在PBAT/TPS體系中主要作用為偶聯效應，提高了共混物的機械性能。

3.2 淀粉/聚乳酸(PLA)/PBAT共混

聚乳酸又名聚丙交酯，原料一般來源于含糖、淀粉、纖維素等生物質，經發酵制成乳酸，再在一定條件下聚合成聚乳酸高分子。PLA具有良好的生物相容性、可降解性和來源于可再生材料等特點，并且從PLA的結構式可知，酯鍵易被水解，在一定的溫度、PH或土壤微生物作用下降解生成乳酸，最終分解為水和二氧化碳，使用非常安全，因此聚乳酸是應用前景最好的一種新型生物可降解高分子材料。然而PLA也有許多不足：如PLA剛性過大，結晶速率過慢并且軟化溫度較低，一般為60 ℃左右。根據以上缺點，對PLA進行共混改性以期改善材料性能和降解產品成本是科研人員的研究熱點。顏祥禹等[39]將PBAT、PLA、TPS等通過雙螺桿進行熔融共混，固定PBAT份數為50，通過調整PLA和TPS的份數進行研究，結果表明：此三元復合體系的薄膜出現明顯的撕裂韌帶，為韌性撕裂，表明三元復合體系的相容性比較好。通過水接觸角測試表明：隨著PLA含量的增加，淀粉含量的降低，體系的疏水性逐漸提高，薄膜的抗拉強度增加，斷裂伸長率下降。

黃文杰等[40]研究了三元體系中以PBAT為主體，PLA為增強劑，熱塑性淀粉為填料的不同配比對復合體系薄膜力學性能的影響，并分別探究了擴鏈劑4368、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(EMA)、馬來酸酐(MAH)，對三元體系性能的影響。結果顯示：當PLA含量在10%～20%，熱塑性淀粉含量在0%～30%時復合體系拉伸強度大于7 MPa，斷裂伸長率大于200%。而擴鏈劑4368主要通過對PLA進行擴鏈從而提高PLA的相容性，EMA是與各組分發生強烈的酯交換從而提高各組分的相容性，MAH是在熔融共混中與PBAT和PLA發生接枝反應從而提高與TPS的相容性，三種增溶劑的增容效果依次為EMA>ADR4368>MAH。

4 結 語

就淀粉基可降解塑料問題而言，我們在了解淀粉的各項性質與改性方法后，對淀粉基塑料的發展就有了明確的發展與研究方向：

(1)目前市場研發的淀粉基塑料大多防水性能較差，在貨架期也容易吸水受潮而發生降解導致使用性能變差，而傳統PE薄膜在防水性、挺度、手感、存儲方面都有較大優勢。

(2)在降解性能上要求不一，例如地膜的降解周期最好是六個月左右，而包裝袋則需要有一定的使用期。

(3)在生產成本上，淀粉基塑料因復雜的后續處理，使得成本大幅度高于傳統塑料，一般為普通塑料價格的5倍左右。