高鎂磷尾礦硝酸分解過(guò)程研究*

何東升，朱秀雯，周雪娜，裴 豐，郭 忠，唐 遠(yuǎn)，李智力

(1 武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 云南省磷資源技術(shù)創(chuàng)新中心，云南 昆明 650600；3 湖北宜化化工科技研發(fā)有限公司，湖北 宜昌 443208)

磷礦選礦后，會(huì)產(chǎn)生大量磷尾礦[1]。當(dāng)前磷尾礦利用率較低，主要堆存于尾礦庫(kù)[2]，不僅是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，同時(shí)占用了大面積土地，甚至還會(huì)造成環(huán)境污染，對(duì)人類(lèi)健康造成危害[3-4]。隨著國(guó)家、社會(huì)對(duì)于環(huán)保重視程度的不斷提高，磷尾礦安全處置與資源化利用越來(lái)越被重視。磷尾礦利用可以通過(guò)兩種途徑，一是采用選礦方法進(jìn)一步回收其中某種或幾種元素，二是采用化工方法提取其中有用元素或制備礦物材料[5-6]。

酸解是磷尾礦加工利用中的常見(jiàn)處理手段[7-8]。磷尾礦酸解常用酸有硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸以及混酸。黃芳等[9-10]對(duì)浮選磷尾礦在硫酸體系中的的酸解行為進(jìn)行了研究，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探討。馬會(huì)娟等[11]用工業(yè)鹽酸酸解高鎂磷尾礦，獲得的七水硫酸鎂產(chǎn)品達(dá)國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一等品要求。譚志斗等[12]探究了高鎂磷尾礦在磷酸中的酸解動(dòng)力學(xué)，得出該反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度和磷酸中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比。曾波等[13]通過(guò)將磷硫混酸酸解磷尾礦，制得磷鎂肥。陳小林等[14]采用硝酸酸解磷尾礦制備氫氧化鎂。鹽酸酸解會(huì)引入大量氯離子，會(huì)造成二次污染；磷酸、硫酸價(jià)格較高，不利于工業(yè)過(guò)程磷尾礦酸解。而硝酸的成本較低，硝酸法處理磷尾礦不僅可以生產(chǎn)氫氧化鎂[15]，引入的硝酸根離子還能生產(chǎn)四水硝酸鈣、氟硅酸鈉、飼料用磷酸氫鈣[16-17]，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢產(chǎn)生。

本文以湖北某磷礦尾礦為原料，研究了不同工藝參數(shù)條件對(duì)磷尾礦酸解效果的影響，通過(guò)元素溶出行為和物相轉(zhuǎn)變分析，探究了元素遷移過(guò)程規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

樣品為湖北某磷礦浮選尾礦，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可知，該磷尾礦試樣中CaO的含量為42.69%，MgO的含量為11.91%，SiO2的含量為5.84%，P2O5的含量為9.99%，為高鎂磷尾礦。

表1 磷尾礦XRF檢測(cè)分析結(jié)果

磷尾礦礦物組成見(jiàn)表2，表明該磷礦尾礦試樣主要以白云石(CaMg(CO3)2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)，石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)組成。其中白云石占71.1%，磷灰石占22.4%；石英和石膏分別占3.1%和3.4%。

表2 磷尾礦主要礦物組成

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

試驗(yàn)所用設(shè)備與分析儀器主要有：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；X PertPRO Dy2198型X射線衍射儀，荷蘭帕娜科公司；AXIOSmAX型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕娜科公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

配制一定質(zhì)量濃度的硝酸溶液備用。取適量干燥的尾礦與蒸餾水一并加入到燒杯中進(jìn)行混合，隨后在磁力攪拌器中控溫?cái)嚢瑁缓蠹尤肱渲煤玫南跛崛芤哼M(jìn)行酸解反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，將濾渣進(jìn)行烘干、稱(chēng)重以及制樣，濾液進(jìn)入后續(xù)中和工藝。試驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 磷尾礦酸解試驗(yàn)流程圖

其中，磷尾礦的分解率計(jì)算式如下：

(1)

式中：R0為尾礦質(zhì)量；R為一次濾渣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

根據(jù)表2，白云石和氟磷灰石是該磷尾礦中的主要礦物，對(duì)于氟磷灰石和白云石在硝酸溶液中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，判斷在一定條件下反應(yīng)是否能夠順利進(jìn)行。

(2)

(3)

CaMg(CO3)2+2H++H2O=Ca(NO3)2·nH2O+Mg2++2CO2(g)

(4)

利用熱力學(xué)分析軟件HSC6.0計(jì)算了氟磷灰石和白云石在硝酸溶液中的酸解反應(yīng)過(guò)程的ΔrGθ，得到溫度與ΔrGθ關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

圖2 白云石、磷灰石與硝酸酸解反應(yīng)ΔG與T的關(guān)系

從圖2可見(jiàn)，氟磷灰石和白云石與硝酸反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，表明反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。氟磷灰石反應(yīng)中，(3)式所表示的反應(yīng)比(2)式更易發(fā)生。對(duì)反應(yīng)式(3)而言，溫度的升高會(huì)抑制該反應(yīng)。

2.2 酸解條件的影響

2.2.1 溫度對(duì)酸解效果的影響

當(dāng)固定硝酸濃度為34%、液固比5、反應(yīng)時(shí)間90 min和轉(zhuǎn)速200 r/min時(shí)，溫度對(duì)尾礦試樣的分解效果的影響情況如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)酸浸效果的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，尾礦的分解率有輕微上升。當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，尾礦分解率已經(jīng)高達(dá)91.45%，25 ℃溫度下與70 ℃的尾礦分解率僅僅相差0.4%。結(jié)合熱力學(xué)分析可知，常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)即可進(jìn)行。

2.2.2 液固比對(duì)酸浸效果的影響

當(dāng)固定硝酸濃度34%，溫度25 ℃，浸出時(shí)間90 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，酸解溶液的液固比對(duì)尾礦試樣的分解效果如圖4所示。

圖4 液固比對(duì)酸浸效果的影響

由圖4可知，當(dāng)液固比上升至3.8時(shí)，尾礦的分解率達(dá)到91.48%，繼續(xù)增大硝酸溶液與尾礦比例對(duì)尾礦的分解率影響不大。因此，確定較適宜的液固比應(yīng)為3.8。

2.2.3 質(zhì)量濃度對(duì)酸浸效果的影響

當(dāng)固定溫度25 ℃，液固比3.8，浸出時(shí)間90 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，酸解溶液的硝酸質(zhì)量濃度對(duì)尾礦試樣分解效果如圖5所示。

由圖5可知，隨著硝酸溶液的質(zhì)量濃度升高，尾礦試樣的分解率明顯上升。當(dāng)硝酸溶液質(zhì)量濃度大于34%時(shí)，溶液發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成有毒氣體NO，故質(zhì)量濃度大于34%時(shí)，無(wú)法進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。因此，確定較適宜的硝酸溶液的質(zhì)量濃度應(yīng)為34%。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸浸效果的影響

當(dāng)加入34%的硝酸濃度時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行迅速。反應(yīng)進(jìn)行到15 min時(shí)，尾礦的分解率就已經(jīng)達(dá)到了90%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，尾礦的分解率影響變化不大，因此，該試驗(yàn)結(jié)果無(wú)法用來(lái)判斷時(shí)間因素的變化是否會(huì)對(duì)反應(yīng)存在一定的影響。故降低硝酸濃度，固定硝酸濃度為17%，溫度為25 ℃，液固比3.8，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，酸解時(shí)間對(duì)尾礦試樣的分解效果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸浸效果的影響

由圖6可知，設(shè)置硝酸濃度為17%時(shí)，隨著時(shí)間的增加，尾礦的分解率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，90 min后，酸浸試驗(yàn)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。

綜上所述，酸解反應(yīng)試驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不大，常溫下反應(yīng)即可以自發(fā)進(jìn)行；酸浸試驗(yàn)最佳液固比為3.8∶1；反應(yīng)適宜質(zhì)量濃度為34%；該條件下，磷尾礦的分解率達(dá)到91.48%。

2.3 酸解過(guò)程分析

由于34%硝酸濃度下，磷尾礦分解速度過(guò)快，無(wú)法對(duì)其分解過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)分析。故降低硝酸濃度，對(duì)17%硝酸濃度這一組時(shí)間試驗(yàn)的濾渣進(jìn)行元素溶出行為和物相轉(zhuǎn)變分析，結(jié)果如下。

2.3.1 元素溶出行為

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的濾渣進(jìn)行元素含量分析，見(jiàn)圖7。試驗(yàn)浸出60 min后，各主要元素分解率變化不大，表示反應(yīng)在前60 min就已經(jīng)進(jìn)行了大部分。元素P、Ca、Mg、F浸出率遠(yuǎn)大于Fe、K、S、Al、Si，表明與硝酸產(chǎn)生作用的主要是氟磷灰石和白云石。隨著浸出時(shí)間不斷延長(zhǎng)，P和Ca的浸出率逐漸上升，Ca浸出率略高于P的浸出率，主要因?yàn)槲驳V中白云石的含量比較大，白云石的分解速率要高于磷灰石；Fe、S變化趨勢(shì)相似，表明有部分黃鐵礦溶進(jìn)酸解液中；Si、K、Al的浸出率先升高后逐漸降低，表明含Si、K、Al礦石先溶解，后與濾液中其他離子結(jié)合生成沉淀。

圖7 礦石中元素溶出行為變化規(guī)律

2.3.2 物相轉(zhuǎn)變

由圖8分析可知，反應(yīng)初期，白云石的峰值發(fā)生明顯下降，說(shuō)明白云石最先發(fā)生酸解。石英的峰值發(fā)生上升，說(shuō)明石英未與磷酸法生反應(yīng)。反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)90 min時(shí)，濾渣中的白云石在30°左右的衍射峰基本上消失，磷灰石峰強(qiáng)度顯著降低，石膏的峰值降低。延長(zhǎng)酸浸試驗(yàn)浸出時(shí)間，磷灰石峰的強(qiáng)度繼續(xù)下降，但峰值并沒(méi)有完全的消失。

圖8 濾渣物相轉(zhuǎn)變

3 結(jié) 論

(1)利用熱力學(xué)軟件HSC6.0數(shù)據(jù)庫(kù)擬合了磷尾礦酸浸過(guò)程的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，白云石和氟磷灰石與硝酸的反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。

(2)通過(guò)單因素試驗(yàn)，確定了磷尾礦硝酸法浸出的最佳工藝條件。在硝酸溶液的濃度為34%，反應(yīng)溫度為25 ℃，液固比為3.8，轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下，尾礦的分解率已經(jīng)達(dá)到91.48%。

(3)酸解過(guò)程是白云石先分解，氟磷灰石后分解。反應(yīng)到90 min之后，白云石基本上溶解完全，氟磷灰石此時(shí)已經(jīng)溶解了大半，剩余部分溶解緩慢，部分的氟磷灰石沒(méi)有完全溶解。