3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙法測乙二醇醛含量方法的改進

李蘭婷，張育紅，彭振磊，王潔麗，景心瑤，王 川

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯、冷凍劑、增塑劑等產品[1-2]。醛含量是聚酯級乙二醇的一項重要質量指標[3]。醛含量高，將嚴重影響聚酯產品的色相和光學性質，因此需嚴格控制[4-7]。近年來，國內乙二醇產品采用GB/T 4649-93的方法測定乙二醇醛含量。該方法原理為試樣中脂肪族醛與3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone，MBTH)[7-8]的反應產物，在酸性條件下被氯化鐵氧化生成藍-綠色稠合陽離子，在波長620 nm處用分光光度計測量其吸光度，并以吸光度作為定量依據[9-10]。在工廠實際應用過程中發現醛含量測試結果異常，MBTH試劑質量可能為主要原因。因此，針對MBTH試劑組成進行分析，并增加質量控制手段，對改進乙二醇醛含量測試方法具有重要意義。

本文首先通過考察MBTH試劑對不同乙二醇的總醛含量測試結果，篩查異常MBTH試劑；其次，采用液相色譜技術進行分析，發現試劑中存在有明顯紫外吸收的物質，可能與總醛含量測試結果異常有關；最后，為簡化異常MBTH試劑篩查，增加MBTH紫外分光光度測試方法，對其質量進行控制，以期降低工藝操作過程中MBTH方法測試結果異常風險，為工業應用提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

UPLC ACQUITY I Class超高效液相色譜儀，配二極管陣列(PDA)檢測器和單四級桿質譜QDa檢測器，沃特世科技有限公司；色譜柱為Waters BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)，沃特世科技有限公司；紫外/可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司，波長范圍200～800 nm，帶寬2 nm，比色皿光徑1 cm。

MBTH試劑共計6份，分別為：1#，工廠A庫存；2#，工廠B庫存；3#(純度≥98%)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；4#，默克有限公司；5#(純度≥98%)，阿拉丁有限公司，六水合氯化鐵和氨基磺酸(均為分析純)，上海國藥試劑有限公司；乙腈(液相色譜級)，默克公司，工業乙二醇實際樣品來自國內某生產企業A和B；實驗用水均為超純水，電阻≥18 MΩ。

1.2 MBTH法測乙二醇樣品醛含量

取1.1中工業乙二醇實際樣品各1 g，并分別稱取上述五份MBTH各0.40 g，溶于適量水中，然后移入100 mL容量瓶中，并用水稀釋至刻度；其余步驟，按GB/T 14571.3-2008規定步驟進行總醛含量測試。

1.3 UHPLC測試

取1.2中配制的MBTH溶液，注入超高效液相色譜進行分析。流動相A為純水、流動相B為純乙腈，流速為0.4 mL/min，色譜柱溫為40 ℃，進樣量為1 μL。色譜梯度：0～5 min，5%～65%B；5～6 min，65%～5%B；6～8 min，5%B。紫外檢測波長為205 nm。

1.4 紫外分光光度法測試

取1.2中配制的MBTH溶液，放入2 cm比色皿，在190～800 nm波長范圍內進行全波長掃描，并對350、375、400、600、620、700 nm等波長處進行吸光度測量。以上吸光度測量步驟需反復進行3次以上取平均值，以減少檢測誤差。

2 結果與討論

2.1 不同MBTH測乙二醇樣品醛含量結果

考察不同MBTH對乙二醇測試結果，篩查異常MBTH試劑。分別取1#～5#MBTH，按國標方法對工廠A乙二醇樣品進行醛含量測試，結果如表1所示。

表1 某工廠乙二醇樣品醛含量測試值

相關數據顯示，在實際樣品測試中，使用1#MBTH溶液醛含量測試結果明顯離群，且偏高。基于上述發現，推測1# MBTH溶液可能存在異常，可能影響總醛測試結果。

2.2 不同MBTH液相色譜測試

推測異常MBTH中存在雜質，影響總醛測試結果。為驗證上述推測，取可能異常和其他MBTH溶液進行液相色譜對比分析，其中，其他MBTH以4#MBTH為代表，考察可能存在的雜質。液相色譜圖見圖1，經對比發現1#MBTH中出現兩個色譜峰，分別為MBTH和未知雜質。經質譜推測，該雜質可能結構如圖2b)所示。

圖1 不同MBTH液相色譜圖(PDA)

圖2 MBTH和雜質及其可能結構質譜圖

2.3 不同MBTH紫外分光光度法測試

基于上述發現，進一步對1.2中MBTH溶液進行分析，使用了紫外分光光度計對MBTH溶液進行全波長掃描(見圖3)，并對350、375、400、600、620、700 nm等波長處進行吸光度測量(見表2)。結果表明，使用質量濃度基本一致的不同MBTH溶液進行吸光度測試分析，各波長處吸光度一致，而1#MBTH溶液紫外吸收譜線明顯偏高。

圖3 各MBTH溶液紫外吸收光譜圖

表2 不同波長處吸光度值

基于圖3中數據，測試不同MBTH溶液在350、375、400、600、620和700 nm處數據。上述結果表明，1#MBTH溶液在350、375、400 nm處吸光度值明顯較其他MBTH溶液偏高。建議可以此作為MBTH溶液是否異常的判定依據。即在實驗前檢查MBTH溶液在上述波長處的吸光度值，建議應不大于0.020，0.010，0.010 A。如果該溶液的吸光度值超過控制的上限，則應停止使用，并購買新MBTH試劑，以保證實驗結果準確性。

3 結 論

建議使用350、375、400 nm處的吸光度值作為MBTH質量控制指標。該方法對儀器依賴小，且與原方法相比，所需硬件一致，可操作性強，簡便易行，具有廣泛的實用性。