氧化鎳納米顆粒對光驅動液晶顯示的影響

桑景新，梁立兵，張永芳，劉 洋，孫嘉曈*，趙曙光，Vladimir CHIGRINOV

（1.東華大學 信息科學與技術學院，上海 201620；2.香港科技大學 先進顯示與光電技術國家重點實驗室，香港 999077）

1 引言

液晶（liquid crystals，LCs）是介于晶體和液體中間相的一種功能性材料，該材料同時具有液體的流動性和固體的結晶性［1］。液晶顯示（liquid crystal display，LCD）技術發展超過了50 年，已被廣泛應用在手機、電腦等一些顯示設備中［2］。LCs 分子的取向參數在顯示功能中扮演著重要角色，這將決定著顯示的質量和功能。由于摩擦取向技術具有低成本和技術成熟等優點，已成為生產LCD 普遍使用的方法。但是，摩擦技術會導致靜電電荷、雜質以及表面機械損傷等問題。近年來，為了解決摩擦取向技術的缺點，研究人員開發了新的非摩擦（非接觸）技術，例如無取向層取向技術［3］和光取向技術［4］，這些技術打破了傳統摩擦取向的限制并滿足了生產需求。

最近，研究人員提出了一種利用光取向技術制備新型的LCD，即光驅動液晶顯示（optically driving liquid crystal display，ODLCD）［5-8］。ODLCD具有分離的顯示單元和驅動電子設備，可以大幅降低其結構的復雜性，并通過用塑料基板代替玻璃基板來增強其壽命和柔韌性［9-13］。ODLCD的光取向層的取向方向可通過藍色偏振光的偏振方向來改變，具有摩擦取向不具備的可微區取向的優點。ODLCD 將LCs 夾在兩個玻璃或塑料基板之間，沒有導電層，也簡化了LCD 的結構［14-18］。

光取向技術已被提出并研究了很長時間。光取向材料接收光傳遞的能量以及相位和偏振等信息。在這種特殊情況下，光取向材料分子的排列受到光的拓撲化學反應后，分子片段的部分排序將發生變化［10］。在這項工作中，偶氮染料（SD1）薄膜的光取向原理是SD1 分子在不同方向偏振光照下的重新排列［20-21］。ODLCD 面板上不同像素的灰度可以通過偏振藍光曝光時間和角度來控制，以顯示完全不同的圖像。并且，ODLCD 上的圖像可以在零功耗的情況下實現顯示功能［22-23］。此外，SD1 分子因其對光敏感和較高的錨定能也被應用在一些非顯示光電器件中［24-26］。

然而，ODLCD 技術因擦寫速度低和響應時間長仍然不能實現實際應用。許多研究學者提出了一些方法來提高擦寫速度，例如，施加電場、優化ODLCD 工藝流程、手性摻雜劑等［11-12，18-19］。氧化鎳（NiO）是一種具有寬帶隙、良好的化學穩定性、高電阻的P 型半導體材料，已被廣泛應用于光電探測器、發光二極管、超級電容器和太陽能電池等許多領域［27-28］。本文提出了一種將NiO摻雜在光取向層來提高ODLCD 擦寫速度和響應時間的新方法。將NiO 摻雜到光取向材料中，ODLCD 的擦寫速度可提高1.5 倍左右。同時，摻雜NiO 的ODLCD 與未摻雜相比，其電響應時間也降低了2～5 ms。該研究改進了ODLCD 的擦寫速度和響應時間，對其實際應用具有一定的學術價值。

2 實 驗

2.1 NiO 納米粉末的制備

本實驗中使用的NiO 粉末通過簡單的溶膠-凝膠法獲得［28］。簡而言之，將25 mmol 的四水乙酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O）和1 mmol 的Zn（CH3COO）2·2H2O 溶解在50 mL 乙二醇單甲醚溶液（CH3OCH2CH2OH）中。然后，將制備好的混合溶液在60 ℃下使用磁力攪拌器攪拌1 h。之后，滴入少量乙醇胺溶液，直至形成均勻分布的深綠色溶液。接著，將乙醇胺溶液作為穩定劑以每秒一滴的速度滴入混合綠色溶液中。乙醇胺與Ni（CH3COO）2·4H2O 的摩爾比保持在1∶1。最后，將混合溶液放在60 ℃的馬弗爐中加熱2 h，然后在室溫下靜置24 h。得到的NiO 粉末具有尺寸小和易于分散等優點。

2.2 NiO 摻雜SD1 混合溶液的制備

ODLCD 樣品中的NiO 摻雜SD1 光取向層通過SD1-NiO 混合溶液制備。首先，稱取一定量的SD1 粉末溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，制備質量分數為1%的SD1 溶液。然后，稱取一定量的NiO 粉末，溶解在上述SD1 溶液中，制備質量比為1%∶0.1%的SD1-NiO 混合溶液。將上述SD1-NiO 溶液在轉速為6 000 r/min 的離心機中離心5 min，取出該溶液的上清部分，記為SD1-NiO 1∶0.1 溶液，并棄去沉淀部分。最后，將1%∶0.1%的SD1-NiO 溶液用純SD1溶液（1%）稀釋成9 種不同的SD1-NiO 溶液，SD1-NiO 的質量比分別為1∶0.09、1∶0.08、1∶0.07、1∶0.06、1∶0.05、1∶0.04、1∶0.03、1∶0.02、1∶0.01，純SD1溶液SD1-NiO 的質量比為1∶0。

2.3 ODLCD 樣品的制備

ODLCD 制備工藝流程如圖1所示。將上述制備的11種不同濃度的SD1-NiO 溶液滴在普通或具有導電電極的塑料或玻璃基板上，以3 000 r/min的速度旋涂30 s。然后，將旋涂好的基底在100 ℃的熱臺上烘烤30 min，除去多余的溶液。將上述制備的基板曝光在線性偏振藍色光源（450 nm；3 mW/cm2；距離：20 cm）下1 min 來獲得取向的SD1 取向層。將Polyimide（PI，質量分數為2%）溶液滴在另一片基板上，并以3 000 r/min 的速度旋涂100 s。將涂有PI 的基板在230 ℃的熱臺上加熱60 min 后自然冷卻至室溫。PI 基底通過絨布摩擦得到預取向的摩擦取向層。最后，將上述制備的SD1 取向層和PI 取向層基板通過AB 膠粘合在一起，中間使用10 μm 的空間粉來控制液晶盒的厚度。LC 5CB 通過毛細作用力灌入整個液晶盒。

圖1 ODLCD 樣品制備原理圖。ODLCD 結構主要包括兩個玻璃基板、SD1 光取向層、PI 摩擦取向層和液晶層。NiO 納米顆粒分散在SD1 取向層中。Fig.1 Schematic of the ODLCD sample processing.ODLCD includes two glass substrates，SD1 photoalignment layer，PI alignment layer，and LCs layer.The NiO nanoparticles were dispersed in SD1 photo-alignment layer.

2.4 表征

通過X 射線衍射（XRD，D/max-2550VB+/PC）表征了NiO 納米顆粒的結晶度。使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100-F）觀察了NiO 納米粒子在SD1 溶液里的尺寸和分散情況。使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）和原子力顯微鏡（AFM，MFP-3D Asylum Research）技術研究了SD1-NiO 納米復合膜的表面形貌。SD1-NiO 的吸光度通過UV-Vis-NIR（UV-3600）分光光度計測量。可擦寫時間由搭建的光學設備記錄。ODLCD 的電響應時間由LC 器件參數測試儀（ALCTE-EO1S，Instec）測量。

3 結果與分析

常見的基于LCs 的顯示技術是通過具有ITO等導電電極來控制液晶分子的狀態，實現明和暗狀態之間的切換。ODLCD 技術雖然是LCD 的一個分支，但與傳統LCD 不同。在塑料或玻璃基板沒有導電電極的情況下，ODLCD 技術利用除電場之外的藍色線性偏振光重新定向LCs 分子的取向，實現顯示功能。ODLCD 的基本原理如圖1 所示，摩擦取向層（PI）對藍色偏振光不敏感，而光取向層（SD1）的棒狀分子將隨著偏振光方向的改變而改變，進而影響液晶分子的取向。我們對光取向層用偏振藍光第一次照射，形成均一的取向方向。然后，將第一次的偏振藍光改變90°，在掩膜板下進行第二次照射，得到不同取向方向的微觀區域。經過兩次照射的光取向層與摩擦取向層組成同時具有平行取向（PA）和扭曲向列（TN）模式的區域，這些區域在起偏器和檢偏器下對入射光具有不同的透過率，從而顯示出目標圖案。

光取向材料SD1 的分子結構式如圖2（a）所示，SD1 分子的長軸方向可通過線性偏振入射光來改變［29-32］。光取向機理可以用概率來描述，這種概率分布是不均勻的并且具有角度依賴性。因此，躍遷偶極矩平行于偏振光方向的偶氮染料分子很可能會獲得多余的能量，從而導致它們從初始位置重新定向［33］。如果分子的轉動在每一時刻都處于熱平衡狀態，并且旋轉發生在具有勢能U=ΦkT的場中，其中T是相對溫度，k是玻爾茲曼常數，Φ是相對勢能，則Brownian 定向擴散方程（也稱為Boltzmann-Smoluchowski方程）可用于描述定向擴散過程，例如，最初各向同性液體中的光學克爾效應或棒狀大分子溶液的旋轉擴散。對于具有圓柱對稱性的棒狀偶氮染料分子，唯一的坐標是分子吸收振蕩器與偏振光的偏振方向之間的角度［34］。通過多步照射可以實現具有不同排列方向的液晶分子，從而實現微觀圖案的顯示。ODLCD 的示意圖如圖2（b）所示，經過藍光再次照射區域可組裝成TN 模式，然而第一次照射區域仍然是PA，這兩種不同區域可以通過起偏器和檢偏器來區分。如圖2（c）所示，通過起偏器和檢偏器之間的明暗變化得到了具有“DHU”圖案的圖像。黑色（上）和白色（下）區域代表TN 模式，其他區域為PA 模式。圖2（d）為NiO 的XRD 圖像，所有峰都對應純NiO 晶體（JCPDS 文件：65-2901）。同時，通過TEM 可以清楚地看到分散在SD1 中的NiO 納米顆粒，如圖2（e），NiO 的顆粒尺寸在30～50 nm 范圍內。

圖2 （a）SD1 的化學結構式；（b）ODLCD 原理示意圖，其中兩個透過光的區域分別為PA 模式和TN 模式；（c）在起偏器和偏振器之間帶有“DHU”圖案的液晶盒；（d）制備的NiO 納米粒子的XRD θ-2θ 光譜；（e）分散在SD1 中的NiO納米粒子的TEM 圖像。Fig.2 （a）Chemical structure of the SD1；（b）Schematic of ODLCD in which two alignment domains with PA and TN domains；（c）Digital photographs with a“DHU”pattern between the analyzer and polarizer；（d）XRD θ-2θ spectra of the as-prepared NiO nanoparticles；（e）TEM image of NiO nanoparticles dispersed in SD1 solution.

使用SEM 對ITO 玻璃基板上不同濃度SD1-NiO 取向層的表面形貌進行了表征，如圖3 所示，實驗結果表明它與NiO 濃度密切相關。圖3（a）～（d），SD1與NiO 質量比為1∶0到1∶0.06，NiO 納米顆粒均勻分布在基板表面上，NiO 納米顆粒的尺寸約為55 nm。隨著SD1 與NiO 質量比從1∶0.06增加到1∶0.08 和1∶0.1，顆粒出現了團簇現象，團簇后的顆粒大小增加到約155 nm，這意味著一些顆粒堆疊在一起，如圖3（e）～（f）所示。此外，使用AFM 測量了SD1-NiO 薄膜的表面粗糙度，如圖4 所示。對于純SD1 薄膜，可以清楚地看到較小的均方根粗糙度（RMS），約為1.08 nm，如圖4（a）所示。相對應的三維圖像如圖4 中插圖所示。結果表明，隨著SD1 與NiO 質量比從1∶0 增加到1∶0.1，薄膜的RMS 從1.08 增加到2.7 nm，薄膜表面也出現了一些大的山峰。這主要是由于NiO 納米粒子的團聚引起的，這與圖3 中SEM圖像相對應。

圖3 玻璃基板上不同濃度SD1-NiO薄膜的SEM 圖像。（a）1∶0；（b）1∶0.02；（c）1∶0.04；（d）1∶0.06；（e）1∶0.08；（f）1∶0.1。Fig.3 SEM images of the different SD1-NiO solutions on glass substrates.（a）1∶0；（b）1∶0.02；（c）1∶0.04；（d）1∶0.06；（e）1∶0.08；（f）1∶0.1.

圖4 不同濃度SD1-NiO 的AFM 表面形貌圖像，插圖為對應的三維圖像。（a）1∶0；（b）1∶0.03；（c）1∶0.06；（d）1∶0.09。Fig.4 AFM surface morphology images for different SD1-NiO concentration，the inset are three-dimensional images.（a）1∶0；（b）1∶0.03；（c）1∶0.06；（d）1∶0.09.

對于在Mauguin 狀態下工作的TN 液晶盒，其透光率可以寫為：

其中φ是LCs 的扭轉角度。ODLCD 的擦寫時間（或響應時間）被定義為通過ODLCD 單元的歸一化透過率從10%（或90%）變為90%（或10%）的過程。分光光度計測量了11 種不同濃度SD1-NiO 溶液的紫外-可見吸收光譜。結果表明，不同NiO 摻雜濃度的SD1 薄膜具有不同的吸光度。SD1 分子可以通過紫外或藍色偏振光重新定向。由于紫外光照射后SD1 分子可逆性差，本實驗中選取450 nm 處的吸光度光譜與平均擦寫時間進行研究，擦寫時間測試示意圖如圖5（a）所示。藍色激光（450 nm）用于在樣品上寫入、擦除和重寫所需圖案，綠色激光（532 nm）用于光透過率的檢測。當藍色激光（偏振軸平行于SD1 分子長軸）照射光取向層時，SD1 分子將發生90°旋轉變化，而PI 取向層對藍光不敏感。照射區域將會從PA模式變為TN 模式，綠色激光的偏振軸通過液晶盒也將發生變化，通過偏振片后的綠色激光強度的變化被光探測器記錄。平均擦寫時間和1/Absorbance 吸光度隨著NiO 濃度變化的曲線如圖5（b）所示。擦寫時間和1/Absorbance 吸光度變化趨勢大致相同，這意味著擦寫時間將隨著SD1 從450 nm 波長吸收能量的增加而減少。最小擦寫時間（6.8 s）和1/Absorbance 吸光度在SD1-NiO 質量比為1∶0.08 同時得到。最大擦寫時間（13.1 s）和1/Absorbance 吸光度分別在1∶0.02 和1∶0.01 濃度得到。與純SD1 樣品（擦寫時間10.5 s）相比，SD1-NiO 質量比為1∶0.08 的ODLCD 擦寫時間減少了1.5 倍。NiO 是一種寬帶隙半導體，是一種天然的P 型半導體。擦寫時間的減少主要是由于SD1-NiO 復合薄膜中NiO納米粒子捕獲和中和移動離子，增強了電子傳輸，從而加快了SD1 分子的再取向。

圖5 （a）ODLCD 樣品的擦寫時間測量示意圖；（b）11 種不同濃度SD1-NiO 的平均擦寫時間與450 nm 波長吸光度倒數的變化。Fig.5 （a）Schematic of rewriting time measurement of ODLCD samples；（b）Comparison of trends between the average rewriting time and the reciprocal of absorbance at 450 nm for 11 different SD1-NiO ratios.

摻雜不同濃度NiO-SD1 的ODLCD，其電壓和響應時間通過ALCTE-EO1S 測量，如圖6（a）。結果表明，隨著電壓的增加，所有樣品的響應時間將減少。在5～10 V 驅動電壓下，濃度為1∶0.02和1∶0.03 的SD1-NiO 達到最佳響應時間。在6 V驅動電壓下，響應時間隨NiO 濃度變化如圖6（b）所示。與純SD1 相比，SD1 與NiO 的質量比從1∶0增加到1∶0.03，響應時間從21.81 ms 逐漸減少到16.78 ms，然后隨著NiO 濃度繼續增加，響應時間增加到27.32 ms。帶有NiO 摻雜的ODLCD，其響應時間實現了約5 ms 的降低。在ODLCD樣品組裝過程或由外部電壓驅動的過程中，光取向層中的少部分NiO 納米粒子可能會脫落并進入LCs 中。少量分散在液晶中的NiO 納米顆粒將中和部分帶電的移動電子并將減少響應時間。然而，如果脫落團聚后較大的NiO 納米粒子，NiO 納米顆粒將影響周圍的LCs 的再取向，這將增加ODLCD 的響應時間。

圖6 （a）ODLCD 在5～10 V 驅動電壓下的響應時間；（b）不同濃度SD1-NiO 的ODLCD 在6 V 驅動電壓下的響應時間。Fig.6 （a）Response time of ODLCD under 5～10 V driving voltage；（b）Response time of ODLCD under 6 V driving voltage for different SD1-NiO ratio.

4 結論

我們通過水熱法制備了NiO 納米粒子，并研究了不同摻雜濃度下NiO 對ODLCD 的擦寫時間和電響應時間的影響。同時，結合SEM、TEM和AFM 圖像表征，探究了SD1-NiO 納米復合材料的顆粒尺寸和表面形貌。結果表明，ODLCD的擦寫時間與SD1 在450 nm 處的吸光度有直接關系。SD1 與NiO 的質量比為1∶0 到1∶0.1 中的11 種不同摻雜比例中，1∶0.08 的吸光度最大，相對應的擦寫時間也減少到6.8 s，改善了大約1.5倍。此外，摻雜的NiO 粒子對ODLCD 電壓驅動下的響應時間也有影響，最大降低5 ms。NiO 納米粒子的摻雜明顯改善了ODLCD 的電光性能，這對其實際應用具有一定的價值。